[发明专利]聚对苯二甲酸丁二酯基聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及使用由钛化合物和锑化合物构成的配位催化剂制备聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)基聚合物的方法。

更具体地说，本发明涉及PBT的新颖而又改进了的制备方法，它包括一个聚合步骤，所使用的配位催化剂是由通式(I)和通式(II)的钛化合物中之一个或二者，以及锑化合物所组成：

      Ti(OR)₄          (RO)₄Ti·2HP(O)(OR′)₂    

       (I)                   (II)式中R和R′独自代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，乙酰异丙基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，癸基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，硬脂基，烯丙基，2，2′-二烯丙氧基，甲基丁基，环戊基，环己基，苯基，苄基，或十二烷基苄基。

锑化合物可选自三氧化锑，三醋酸锑，或乙二醇锑。

由于PBT具有极好的物理性能，如模塑性，耐热性和耐化学性，一段PBT的制法已广泛用于膜和塑料模制品工业中。通常，本发明(PBT)的方法包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1.4-丁二醇(此后称为BD)的直接酯化步骤或酯交换步骤，形成双(一羟丁基)对苯二甲酸酯和/或其低聚物(以后称为酯化物)，以及在减压下生成酯化物的缩合步骤，由此得到较高的聚合物。

在上述酯化(直接酯化或酯交换)和缩合反应中，要求主要由金属催化剂如钛和锑的化合物构成的反应催化剂提高此反应的速度。

众所周知，所生成的聚合物的颜色和物理性质以及反应速度取决于所用催化剂的种类和数量。

使用该金属催化剂的制备比较高聚合物的方法，呈现快的反应速度。然而它引起了一些问题，例如所得聚合物的变色以及付产物四氢呋喃的过度生成(日本公开特许公报48-47594，特许公报55-34829及55-30010)。此外，钛化合物作为反应催化剂是不错的，但有缺点，这就是它很容易被反应中生成的水所水解，生成不溶性杂质，以及其催化活性明显降低。

因此，为解决上述问题，已知的有在反应前和反应后分开加入催化剂的方法(日本公开特许公报49-57092)，和在缩合前添加碘化合物的方法(日本特许公报55-7853和63-40209)，但它们只具有有限的效果。

如上所述，一般的兴趣在于使用反应速度快，PBT聚合物不带色，付产物THF的生成数量少的方法，以高产率地生产高质量的PBT基聚合物。

本发明人坚持不懈地研究以快速酯化和缩合，以及只有少量付产物四氢呋喃，来生产无色PBT基聚合物，终于发现了本发明。

换句话说，本发明包括：

(a)BD或实质上由它组成的二醇，与对苯二甲酸或实质上由它组成的二羧酸或它们的衍生物的酯化步骤：生成对苯二甲酸双(δ-羟丁)酯和/或主要包含低聚物的酯化合物；

(b)生成PBT基聚合物的缩合步骤，其特征在调节反应催化剂中钛化合物/锑化合物的重量比＝10/1～1/10，并使用将反应催化剂溶解在BD中而制得的催化剂。当钛化合物/锑化合物的重量比为5∶1～1∶2时，结果更好。

如果上述定义的重量比比建议的范围低或高，生成的聚合物会带色，或反应速率明显降低。另一方面，当使用溶于BD中的钛化合物和锑化合物的配位催化剂溶液作为催化剂时，20～220℃的高温是好的，最好是30～80℃，效果极好。

典型的情况是，钛化合物易于水解，且热稳定性差，但本发明的催化剂克服了这些缺陷。

因此，当使用该配位催化剂时，生成的聚合物颜色不是黄色，而且很透明。此外由于被水合和被转变为THF的BD数量大大减少，因此能大量生成良好的聚合物。