[发明专利]烯烃的羰基化

说明书

本发明涉及任意取代的烯属不饱和化合物的一种单羰基化的方法，该方法由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物在一种含阳离子钯和双齿二膦的催化剂系统存在的情况下起反应。本发明还涉及适用于这一单羰基化反应的某些催化剂系统。

J.Falbe，“New Syntheses with CarbonMonoxide”，Springer Verlag，Berlin HeidelbergNew York，1080一书提供一篇关于各种羰基化反应的综述。

一种用氢化物源作共反应物的，切合工业用的羰基化反应是烯烃的加氢甲酰化反应。烯烃在有过渡金属催化剂的情况下与一氧化碳和氢气起反应形成比前体烯烃多一个碳原子的醛类。取决于催化剂，反应条件和作用物，加氢甲酰化反应能以各种选择性向几种可能的异构醛行进，当副反应或大或小地发生时，该反应可得到不同的收率。在与一氧化碳和氢气起反应时使用两个当量的烯烃而形成酮类，是已知的副反应，但对于高于乙烯的烯烃这不会成为主要反应。虽然钴与钌催化剂有最好的文献证明，而近来已把注意力集中在钯催化剂上。

另一种切合工业用的羰基化反应是所谓的雷帕(Reppe)反应，该反应用一种含流动氢原子的亲核试剂作为共反应物，包括向烯烃键加成一氧化碳。取决于共反应物的种类，雷帕反应提供一种从各种各样原料制造饱和酸、酐、酯、酰胺、硫酯等的方法。在历史上，这一反应使用诸如Ni(CO)₄或其前体之类的羰基过渡金属。更近的工作表明包括钯的其它过渡金属是催化活性的。

GB-A-3058074公开报导特定类别的钯催化剂，该催化剂由具有下列分子结构的阳离子钯络合物组成的：式中L₁和L₂为弱配位的溶剂一配位体，L₃-Y-L₄为一种含L₃和L₄基团的双齿配位体，每个L有一个连接在钯原子上的第V族或第VI族给体还带有两个或一个任意取代的烃基，Y为桥上有1-3个原子的桥基。较好的双齿配位体是1，2-双(二苯膦基)乙烷，並推荐这种催化剂用于醇解反应和氢化反应。

EP-A-220767公开报导一种供醛类制备用的钯催化剂系统。该系统包括一种钯阳离子源，一种双齿二膦源，和一种来自强酸的阴离子源。按照其实施例这类催化剂由四芳基亚乙基二膦配位体组成，对形成醛类，特别是直链醛的反应速率好，选择性高。GB-A-2185740公开报导另一种用四芳基双齿二膦催化剂系统的羰基化反应，由烯烃与一氧化碳和氢气起反应来制备酮类的混合物。反应以相当的速率进行，但得到的酮类混合物颇为复杂。US-A-4849542公开报导又一种用这一已知催化剂系统的羰基化反应，由羧基或酯取代的烯烃与一氧化碳和氢气起反应来制备氧代链烷双酸或双酯，以高选择性产生所要的二酯酮，但一点也没有指出该方法对带有其它官能团的烯烃的适用性。

EP-A-55875公开报导一种在有水、醇或羧酸作为共反应物的情况下烯烃与一氧化碳起羰基化反应的雷帕(Reppe)反应，其中使用一种由钯和一种含至少一个结合到磷上的脂族碳原子的三有机膦组成的催化剂系统。虽然对单膦PR₃来说，建议R全部相同，从实用考虑较好的是用未取代的烷基，而对任何二膦来说(其中连接亚烷基的桥至少要提供一个结合到磷上的脂族碳原子)，则只略微提及诸如双(二苯膦基)甲烷之类的芳族取代的二膦类。

众所周知，雷帕反应是由诸如钴之类的第VIII族金属元素催化的，其中链烯酸衍生物与一氧化碳和一种有流动氢原子的亲核化合物起羰基化反应。例如EP-A-143911公开报导，用羰基钴作催化剂由一种丙烯酸酯开始，制备琥珀二酯。这一已知方法有一个缺点；需要严格的反应条件，诸如120-130巴的一氧化碳压力。JP-A-83/72539描述了另一种使用钴催化剂的方法。EP-A-274795描述了用钯催化剂使烯属不饱和化合物羰基化的方法。典型的催化剂系统包括一种钯源，一种三芳基膦，一种强酸和一种稳定剂，诸如氧化膦和硫化膦，或叔酰胺。按照其专利说明书，可用各类官能团，包括酸，酯，酰胺和腈基团，来取代烯烃作用物，但没有举出可达到的转化率和选择性的实验数据。

上面举四芳基亚乙基二膦例说明的双齿二膦催化系统在单羰基化反应中的引人关心的活性是显而易见的。在这方面有待于进一步改进催化系统，使其反应速率和选择性更高，並能适用于各类烯烃作用物。