[发明专利]用于制备环氧乙烷的催化剂和其制备方法

说明书

本发明涉及适合于制备环氧乙烷的含银催化剂以及这种制备环氧乙烷用催化剂的应用。该催化剂用一种独特的α氧化铝载体制备。

用于从乙烯和分子氧制备环氧乙烷的催化剂一般包括载于基本上由α氧化铝形成的载体上的银。这类催化剂一般用碱金属作为助催化剂。也采用其它协同助催化剂，如铼、或伴有硫、钼、钨和铬的铼。例如，参见1988年8月23日公布的美国专利4,766,105。虽然有许多研究都着眼于助催化剂，但是在最近，研究工作已开始着眼于氧化铝载体以及改进它们的方法，以期生产出改进的催化剂。

1987年12月2日颁布的欧洲专利申请书247,414中揭示了往α氧化铝中添加氧化硅的方法。1984年1月31日公布的美国专利4,428,863披露了在制备过程中往氧化铝载体中添加铝酸钡或硅酸钡的方法。在1988年3月1日公布的美国专利4,728,634中，将二氧化硅和一种碱金属盐与水和铝化合物混合并焙烧来制备一种含硅和碱金属的α氧化铝载体。在1989年10月17日公布的美国专利4,874,739中，将一种锡化合物和一种碱金属化合物一起混合到α氧化铝载体中。

本发明涉及环氧乙烷催化剂，该催化剂包括载于一种载体上的银、碱金属助催化剂、铼助催化剂以及根据需要选自硫、钼、钨、铬及其混合物的铼的协同助催化剂，该载体含有至少85％、优选的是至少90％(重量)的α氧化铝、0.01-6重量％(以氧化物计量)的以氧化物形式添加的碱土金属、0.01-5重量％(以二氧化物计量)以氧化物的形式添加的硅、以及0-10、优选的是0.1-10重量％(以二氧化物计量)以氧化物形式存在的锆。优选的碱土金属是钙和/或镁。

该载体是这样制备的：将纯度大于98％、平均粒度为0.5-5微米以及平均晶粒粒度为0.1-5微米的α氧化铝粉末、一种碱土金属化合物、一种硅化合物和一种任选的锆化合物、水、粘结剂和/或烧光材料(burnout material)混合，制成一种混合物，将混合物挤压成型并在大于约1300℃、优选的是1350℃-1500℃的最高温度下焙烧。

本发明的催化剂具有优良的初活性和在整个使用期间较高的稳定性。

本发明的催们剂包括附载于一种新型的α氧化铝载体上的、在催化上有效量的银、助催化量的碱金属、助催化量的铼和任选的助催化量的协同助催化剂，该协同助催化剂选自硫、铬、钼、钨及其混合物。载体、用该载体制备的催化剂以及该催化剂的应用下文将详细地描述。

概括来说，用于制备本发明催化剂的新型载体，由高纯度的α氧化铝粉末、一种能产生碱土金属氧化物的化合物、一种能产生氧化硅的化合物、一种任选的能产生氧化锆的化合物和普通的粘结剂/烧光剂制备。

用于制备载体的α氧化铝的纯度通常大于约98％、优选的是大于98.5％，而氧化钠杂质小于0.06％(重量)，如0.02-0.06％(重量)。氧化铝以细粉末的形式存在，优选的是平均粒度为0.5-100微米。较小的粒度如0.5-5微米、而更为优选的是1-4微米是特别合适的。平均粒度可通过测定大量颗粒的最大尺寸范围并取其平均来确定。平均晶粒粒度可为0.1-5微米，而更为优选的是2-4微米，可通过测定大量晶粒的最大尺寸范围并取其平均值来确定。按载体总重量计，焙烧过的载体中α氧化铝的量大于约85％、优选的是90％、而更为优选的是95％。

载体中碱土金属组分占载体重量的0.01-6％(按氧化物计，MO)，而优选的是0.03-5.0％、特别优选的是0.05-2.0％(重量)。

可用于制备载体的碱土金属化合物为氧化物或在焙烧过程中能分解为或产生氧化物的化合物。实例包括碳酸盐、硝酸盐和羧酸盐，合适的化合物包括碱土金属氧化物本身，以及混合氧化物，如碱土金属的硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、锆酸盐等。优选的化合物是硝酸钙、氧化钙和硅酸钙(CaSiO₃)。

用于制备载体的硅化合物为氧化物或在焙烧过程中能分解成或形成氧化物的化合物。合适的化合物包括二氧化硅本身，以及混合氧化物，如碱土金属硅酸盐、硅酸锆、包括沸石在内的硅铝酸盐、可水解的硅化合物、聚硅氧烷等。在最终的载体组合物中，硅组分的量应为0.01-5.0％、优选的是0.03-4.0％、而最为适宜的是0.05-3.0％(重量)(按氧化硅计)。

锆组分虽然是任选的，但按载体重量计，优选的是0.1-10.0％、更为优选的是0.3-5.0％，而特别优选的是0.5-2.0％。当氧化锆是原位形成的时，其用量应选择为使最终比例在这些参数以内。