[发明专利]氧化钍-氧化钙-碳酸钡系甲烷氧化偶联制乙烯催化剂

说明书

本发明属于甲烷氧化偶联制乙烯的技术开发领域。

本发明是关于一种由氧化钍（ThO₂）、氧化钙（CaO）和碳酸钡（BaCO₃）组成的高效甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。

目前，对甲烷氧化偶联制乙烯催化剂体系的研究十分活跃，因为它对天然气中的主要成份甲烷的开发利用具有重大意义。从已经报道的研究结果中可以看出，尽管对周期表中的相当多元素进行了尝试，大多数催化剂只适用于实验室研究，其碳二烃收率（Yc₂）和时空产率、操作稳定性、机械强度等方面的技术指标离实际工业应用还有较大差距。

杜波伊斯（J.L.Dubois）等人在《应用催化》（App.Catal.67（1）73，1990）报道了一种含钍的双组份催化剂。他们用机械混合法和浸渍法制备了CaO-ThO₂、SrO-ThO₂、BaO-ThO₂、Ca/ThO₂、Sr/ThO₂、Ba/ThO₂、La，Sr/ThO₂、Th/CaCO₃、Th/SrCO₃和Th/La₂O₂CO₃催化剂。他们在甲烷CH₄∶氧气O₂＝10∶1（体积比），反应温度T＝880℃条件下，评价了上述催化剂，最佳结果为甲烷转化率XCH₄=15.1%，碳二烃和碳二以上烃的选择性Sc₂₊＝74.9%，碳二烃和碳二以上烃的收率Yc₂₊＝11.3%。

中国专利（公开号91110922.6）公布了一种由La₂O₃、ThO₂和BaCO₃构成的三组份催化剂。对催化剂进行评价，在CH₄∶O₂＝10∶1（体积比），反应温度T＝780℃条件下，甲烷转化率XCH₄＝17.0%，碳二烃的选择性Sc₂＝78.3%，碳二烃的收率Yc₂＝13.3%。而在CH₄∶O₂∶N₂＝4∶1∶9（体积比），反应温度T＝780-900℃条件，空速GHSV＝1.0x10⁴-1.2x10⁵hr^-1下，XCH₄可达30.7%，Yc₂可达19.4%。在反应条件下，进行了1000小时操作稳定性试验，整个实验期间XCH₄、Sc₂和Yc₂相当稳定。催化剂有相当好的机械强度。

甲烷氧化偶联反应的特点决定了在研制应用型催化剂中，除提高催化剂的活性和选择性外，催化剂的操作稳定性和机械强度等也是非常值得重视的因素。

本发明旨在开发一种活性和选择性高、操作稳定性和机械强度好的，由氧化钍、氧化钙和碳酸钡构成的高效甲烷氧化偶联催化剂。

发明的详细说明

本发明的催化剂含ThO₂、CaO和BaCO₃三组份，各组份的重量百分含量（wt%）为：

ThO₂：28.0-91.0wt%，最好是44.0-75.0wt%，尤其是51.5-67.0wt%。

CaO：0.1-20.0wt%，最好是5.0-15.0wt%，尤其是7.5-12.5wt%。

BaCO₃：4.5-80.0wt%，最好是23.4-61.1wt%，尤其是33.0-51.5wt%。