[发明专利]负载型丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂

说明书

本发明涉及负载型丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，包括催化剂载体、活性组分、制备方法以及实际应用。更具体地说，本发明涉及直接负载于以硅线石和莫来石的混合物为主要物相的载体上的尖晶石铁系活性组分催化剂及其制备方法，以及其作为丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的应用。

丁二烯是石油化工的基本原料，为生产合成橡胶及其它高分子合成材料的重要单体。目前，丁二烯的来源主要有二种，即从裂解产物碳四馏分中提取的抽提法和丁烯氧化脱氢法。随着对丁二烯需求的增加，抽提法生产丁二烯已远远不能满足需要，丁烯氧化脱氢法已成为综合利用碳四馏分资源生产丁二烯的重要技术路线。

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应所用的催化剂经历了几个阶段的发展过程，目前广泛使用的是尖晶石型铁系催化剂。铁系催化剂较之以前的钼铋磷、锡磷锂等系列的催化剂，具有许多显著优点，如：反应温度低；含氧副产物少；丁二烯收率高；水烯比低，等等。

铁系少晶石丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂发明[USP3270080]以来，其性能已不断地改进和提高。W.L.Kehl等发现引入Cr³⁺可以提高催化剂的稳定性[USP3450788]。周望岳等发明了用于挡板流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂[CN1033013]。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯的B02型催化剂。

复合氧化物的负载化问题一直为人们所关心，但至今仍未真正获得解决[松本郁夫等，公开特许公报(A)，昭61-234947]。工业上目前使用的丁烯氧化脱氢铁系催化剂，没有负载化，系采用共沉淀法制取催化剂活性组分前体，然后成形、活化而制得。共沉淀时，存在着一定的组分流失问题，这可能影响到催化剂制备的质量重复性。此外，生产中发现，用于流化床反应器的未负载型铁系催化剂，在使用过程中存在较严重的粉化跑损问题。因此，目前使用的铁系催化剂虽具有明显的优点，但仍有待于进一步改进与完善。

本发明的目的是提供一种负载型丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，该催化剂以铁系尖晶石作为活性组分。本发明的另一个目的是提供一种制备该催化剂的方法，包括载体的制备方法和将活性组分直接负载在载体上的方法，更具体地说就是将铁系尖晶石活性组分直接负载在莫来石和硅线石的混合物载体上的方法。使用本发明方法制取的催化剂，具有未负载铁系催化剂的优点，同时具有制备方法稳定可靠、催化剂机械强度即破碎强度或耐磨强度高、催化剂生产成本低、使用时损失小等优点。

本发明的催化剂是一种负载型催化剂，包括铁系尖晶石活性组分和莫来石和硅线石的混合物载体，所述活性组分用通式表示为：

          (A_xA′_1－x)(B_yB′_1－y)₂O₄·zFe₂O₃

其中，A、A′代表Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等金属离子，优选的为Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等；B′代表Cr³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Ni³⁺等离子，优选的为Cr³⁺；B为Fe³⁺离子；x＝0～1.0；y＝0.4～1.0；z＝0～0.5。其中所述活性组分在所述载体上原位形成并直接负载在所述载体上。

本发明的催化剂的制备方法包括，用所述莫来石和硅线石的混合物载体浸入根据所述活性组分所需的金属元素摩尔比配制的总金属离子浓度为1.0～3.0M的金属离子可溶性盐水溶液中，浸渍及干燥后，于400～8 00℃活化2～16小时，在载体上生成铁系尖晶石活性组分，该活性组分直接负载在莫来石和硅线石的混合物载体上，即制得所述催化剂。

本发明的催化剂可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的过程，使用本发明的负载型铁系尖晶石催化剂，丁二烯收率在70％以上，生成丁二烯的选择性大于90％。

本发明的详细说明：

本发明的催化剂为用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的负载型铁系尖晶石催化剂。催化剂活性组分为铁系尖晶石复合氧化物，用通式表示为：