[发明专利]降低甲苯二异氰酸酯中可水解氯化物含量的方法

说明书

本发明涉及活性甲苯二异氰酸酯残渣制备方法，更具体地讲涉及降低甲苯二异氰酸酯粗产物和在甲苯二异氰酸酯蒸馏残渣中可水解氯化物含量的方法。

“可水解氯化物”指游离，离子或其价结合地化合物中，但比例如氯苯中氯原子具有更大离子性的不稳定氯原子。可水解氯化物浓度称为氯化物当量或氯化物含量。

甲苯二异氰酸酯（下称TDI）常是甲苯二胺光气化制成的。甲苯二胺光气化成TDI之后，一般从其制备用反应混合物中蒸馏出二异氰酯产物。光气化后，TDI单体蒸馏前该反应产物下称TDI粗产物。蒸馏结束时剩余物常称为蒸馏残渣或简称为残渣。该残渣常含一定量高沸点残留物，其构成物料为例如α和ω-异氰酸根合缩二脲，聚碳化二亚胺，二异氰酸根合碳化二亚胺，聚尼丁啶二酮，异氰脲酸酯和各种其它异氰酸酯加合物，包括含水解氯化物的化合物。该残留物一般废弃。

废弃该残留物对TDI工业来说是一个严重问题，不但不经济，而且会带来安全问题。该物料的处理也是问题，因为废弃前需特殊设备运送和贮存。

已提出一系列降低异氰酸酯中可水解氯化物含的方法。这些方法主要涉及亚甲基二苯基二异氰酸酯，但也可用于其它物料。有些方法还涉及降低酸度。US3，179，680公开了在少量水存在下加热有机异氰酸酯可降低其中可水解氯化物浓度。但是，水可与异氰酸酯反应而可能降低产量或引发其它加工问题。US3，219，678指出，在大大高于氨基甲酰氯分解而形成有机异氰酸酯和氯化氢（下称HCl）所要求使用的温度的温度下加热含可水解氯化物的异氰酸酯后将惰性气体通过异氰酸酯而去除HCl即可减少可水解氯化物。但是，该法中会引发再次形成含可水解氯化物的化合物的问题。US3，857，871则指出，将温度为177℃-232℃的液态多异氰酸氢送去用惰性气体逆流处理即可降低多亚甲基多苯基多异氰酸酯（下称PMDI）的酸度和可水解氯化物含量并提高反应性。但是，仅用热和惰性气体似乎不能最大限度地从TDI粗产物中去除可水解氯化物。

还已提出一系列处理法，其中包括将残渣转化为全新物料的方法，在各种塑料中用其作填料的方法和“提纯”方法。例如，US4，506，040公开了TDI残渣与含活性氢化合物反应而形成聚合物的方法。然后将聚合物分散在有机溶剂中。加高分子多元醇并去除溶剂，从而在高分子多元醇中制成聚合物分散体。该分散到用来制取聚氨酯产品，包括泡沫和弹性体。

US4，480，081公开了残渣与一羟基化合物反应后将改性产品与多元醇反应的方法。最终产品为可用于聚氨酯配方的异氰酸酯活性化合物。US4，311，800公开了不溶性高度交联残渣与水反应后与醇反应成含羟烷基和尿烷基的可溶性化合物的方法。还可简单水解成甲苯二胺（TDA）而成为制造TDI的原料后循环。US4，489，177公开了TDI残渣与多元醇反应成OH值200-700的方法。US3，455，836则公开了将4，4′-亚甲基-双-（苯基异氰酸酯）加入液态TDI残渣中的方法。该产品可与含活性氢的物料反应。

德国专利2，846，814说明了TDI残渣粉碎并用NCO活性化合物处理后分散在脂族多元醇中的方法。分散体用来制造尿烷聚合物。另一德国专利2，942，678则指出，将粉碎残渣与某些一元醇、二元醇或三元醇混合成含至少2%羟基的混合物;在130℃以上加热混合物直至均匀后将产物冷却并粉碎以用作塑料原料。US4，595，709则说明了含尿烷基的多次加成产物制法，其中将TDI蒸馏残渣与含羟基化合物反应以使NCO/OH当量比低于1.5∶1。产物用来制造阻燃聚氨酯。US4，293，456则建议残渣直接用作聚氨酯的活性填料以改善机械性能。US4，251，401指出，在多羟基化合物中制成残渣悬浮体以用作制造聚氨酯时的多元醇成分。德国专利2，846，815建议研磨TDI残渣后用异氰酸酯活性化合物处理而制成可用作填料或分散剂的活性物料。

本专业需要寻求一种TDI单体制造法，其中生成的蒸馏残渣粘度方面相当稳定并在用来制造聚氨酯时还有要求活性。因此，要求从TDI粗产物中去除足量可水解氯化物以制成可水解氯化物减少的TDI单体和工业用蒸馏残渣。本专业还需要寻求一种使常见TDI蒸馏残渣在粘度方面相当稳定并在用于制造聚氨酯产品时活性符合要求。