[发明专利]生产低级烯烃的方法无效

专利信息
申请号: 92100723.X 申请日: 1992-02-01
公开(公告)号: CN1034214C 公开(公告)日: 1997-03-12
发明(设计)人: 荒木信太郎;谷口捷生;井坂俊之 申请(专利权)人: 三井石油化学工业株式会社
主分类号: C07C1/24 分类号: C07C1/24;C07C11/02
代理公司: 上海专利商标事务所 代理人: 张恒康
地址: 日本*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 生产 低级 烯烃 方法
【说明书】:

本发明涉及一种用特定催化剂使含有2-4个碳原子的较低级的醇脱水,来生产较低级烯烃的方法。

用醇脱水的方法来生产高纯度的烯烃已提出了各种方法,比如在固态酸性催化剂,如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、泡沸石、固态磷酸等存在下通过乙醇脱水来生产乙烯(日本专利申请Kokai No.64-3429)。

由于醇脱水反应为强烈的吸热反应,在用固态酸作催化剂进行脱水时,需将反应温度保持在250到300℃或更高。然而,在用固态酸作催化剂时,比如二氧化硅氧化铝、泡沸石、固态磷酸等,由于这些酸的强酸性,所形成的烯烃会聚合而形成重物质,导致了烯烃得率的降低,所生成的重物质粘在催化剂表面,会降低催化活性,所以使用这些固态酸是不理想的。

在这种情况下使用γ-Al2O3是有利的,因为它的弱酸性不会造成所形成烯烃的聚合和其它类似作用。虽然如此,γ-Al2O3在经过长期使用后其催化活性会大大下降,这是使用γ-Al2O3生产烯烃的一个严重的缺点。

众所周知,γ-Al2O3通常是在高压下或在1000℃或更高的温度下会转变为α形式,这种转变可通过加入作为辅助成份的金属氧化物,比如La2O3,MgO,SiO2等来防止。尽管如此,使用一种现有技术来防止在低压下,300℃左右低温下反应系统的高温晶相转变仍然是困难的,因为对这种条件下的晶相转变现象和机理尚一无所知。

尽管不使用加压来进行水化反应是可能的,但这样一个过程由于需要设置附加步骤,所以操纵复杂,从经济上讲也是不利的。这就是说,在环境的温度和压力下为气态的本反应生成的具有2-4个碳原子的低级烯烃在其通过蒸馏或类似的纯化处理前必需要先进行液化从而要使用冷冻机冷却或用压缩机压缩。

从上看来,本发明的主要目的在于提供一种使用简单设备,在长期使用周期中能保持高得率,高选择性的从低级醇生产低级烯烃的方法。

本发明提供了用含2-4个碳原子的低级醇脱水生产烯烃的方法。它使用含有不超过0.3%总重的除SiO2外杂质的γ-Al2O3催化剂,杂质包括:不超过0.2%重的以SO4-计算的硫含量,不超过0.05%重以Na2O计算的钠的含量,和/或使用含0.5%到5%重的SiO2的另一种γ-Al2O3催化剂。    

同时,本发明提供了用含2-4个碳原子醇脱水生产低级烯烃的方法,它在150到500℃温度以及在所形成的烯烃可在常温下液化的压力下可完成反应。

下面详细描述本发明。

本发明的作为起始物的醇是含2到4个碳原子的醇,包括伯、仲和叔醇,比如,乙醇,n-丙醇,i-丙醇,n-丁醇和i-丁醇或它们的混和物。

本发明的发明人首次发现γ-Al2O3在反应系统处于加压条件下长期使用后即使在一300-350℃的低温下,由于约一半的γ-Al2O3会晶相转变为α形态,而使其催化活性大大下降。当压力水平提高这种趋势就越加明显。这就使得在工业上,在有压力条件下难以采用γ-Al2O3作为工业方法使用的催化剂。

本发明特征在于在脱水反应中使用特定的催化剂。本发明催化剂是含不超过0.3%总重的除SiO2外杂质的γ-Al2O3催化剂,最好不超过0.1%重。杂质中的硫含量不超过0.2%重,较好的为不超过0.1%,更好的为不超过0.06%重,在杂质中以SO4-和以Na2O计的钠含量为不超过0.05%重,最好是不超过0.03%重。

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