[发明专利]聚合物的制备方法和催化剂

说明书

本发明涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的制备方法。

已知，一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型聚合物，该聚合物中一方面来自一氧化碳的单元和另一方面来自烯属不饱和化合物的单元是按大致交替排列的方式存在的。这种聚合物可由单体在升高的温度与压力下同一种催化剂接触来制备。该催化剂包括：

a)一种第VIII族金属化合物，

b)一种酸，

c)一种至少有两个含磷，含氮或含硫带齿基团的带齿配位体，该带齿配位体可通过带齿基团与第VIII族金属络合。

到目前为止，用上述催化剂来制备聚合物主要以液相聚合的形式进行。即单体与溶解于液态非聚合性稀释剂中的催化剂溶液接触，而聚合物在稀释剂中是不溶或者实际上不溶的。在聚合期间聚合物以稀释剂的悬浮体形式制得。在达到需要的聚合程度之后，通常用冷却和卸压的方法来终止聚合反应。将聚合物用诸如过滤或离心的方法从悬浮液中分离出来。用于下一个聚合反应的纯净稀释剂可用例如蒸馏法从剩余液中回收。

从本发明申请人对上述液相聚合的早期研究得知，催化剂的聚合活性基本上由其中所含的，作为组分b)的酸的性质所决定。业已证实，含一种强有机酸，诸如对甲苯磺酸或甲磺酸作为组分b)的催化剂，在上述液相聚合反应中表现出最高的聚合活性。鉴于上述内容，到目前为止已经习惯于使用含一种强有机酸作为组分b)的催化剂以液相聚合的形式来制备这类聚合物。在本发明申请人对这类聚合物的制备的进一步研究期间，业已证实，除了液相聚合之外，还能通过气相聚合来制备这类聚合物。气相聚合的特征在于：使单体在大体没有液态非聚合性稀释剂的情况下与催化剂接触。对于在工业规模下制备这类聚合物，人们常常宁愿用气相聚合而不用液相聚合。因为在气相聚合的情况下上述的过滤或离心工序，以及蒸馏工序都可以省略。要是在工业规模下实现，这些分离和提纯工序包含相当大的费用。

本发明申请人对用上述催化剂制备本聚合物的气相聚合反应已作了彻底的研究。假设以前发现的用于液相聚合的规律同样适用于气相聚合反应催化剂的最佳组合物，最初用于气相聚合反应实验计划中的催化剂含一种强有机酸作为组分b)。结果令人失望。与预料恰好相反，仅观测到低聚合速率。

现在对这一问题不断研究表明，通过把路易斯酸/布朗期台德酸混合物作为组分b)加到以组分a)和c)为基础的催化剂中，就能获得气相聚合制备这类聚合物的高活性催化剂。以第VIII族金属化合物为基础，一种路易斯酸/布朗斯台德酸混合物和一种如c)中所述的N-或S-带齿配位体组成的催化剂是新型材料组合物。

因此本专利申请涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的制备方法，该聚合物中来自一氧化碳的单元和来自烯属不饱和化合物的单元是大致按交替排列的方式存在的，该制备方法包括使单体在升高的温度与压力下，在大体没有液态非聚合性稀释剂的情况下与催化剂接触。该催化剂包括：

a)一种第VIII族金属化合物，

b)一种路易斯酸/布朗期台德酸混合物，

c)一种至少有两个含磷，含氮或含硫带齿基团的带齿配位体，该带齿配位体借此类基团能与第VIII族金属络合。

本专利申请还涉及包括一种第VIII族金属化合物，一种路易斯酸/布朗斯台酸混合物和一种如c)中所述的N-或S-带齿配位体的新型催化剂。

为了改善本催化剂的性能，按照本发明的气相聚合反应最好是在有少量醇和/或氢的情况下进行。尤其低级脂族醇用作此处的醇很合适。用甲醇是特别优先的。