[发明专利]催化剂组合物和制备聚合物的方法

说明书

本发明涉及适宜用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的新型催化剂组合物。

众所周知，一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型聚合物，其中一方面来自一氧化碳的单元和另一方面来自烯属不饱和化合物的单元是基本上按交替排列的方式存在的，该聚合物可由单体在升高的温度和压力下与一种适宜于该用途的催化剂接触来制备。

该聚合物可按液相聚合或气相聚合进行制备。在液相聚合中单体与催化剂的非聚合性稀释剂溶液接触，其中聚合物在该稀释剂中是不溶的或基本是不溶的。聚合期间，聚合物以稀释剂的悬浮液形式制得。在达到所要求的聚合度之后，通常用冷却和卸压的方法来终止聚合反应。将聚合物用诸如过滤或离心分离的方法从悬浮液中分离出来。用例如蒸馏法从剩余液中回收纯稀释剂以用于后面的聚合反应。在气相聚合中，单体基本上在无液相非聚合性稀释剂情况下与催化剂接触，该催化剂最好通过浸渍沉积在载体上。对于在工业规模下制备这类聚合物来说，较液相聚合，人们宁愿用气相聚合。因为在气相聚合中，上述的过滤或离心分离以及蒸馏工序都可以省略。要是在工业规模下实施，这些分离和提纯工序包含相当大的费用。

本申请人对制备该聚合物的气相聚合进行了广泛的研究。该研究表明：借浸渍法将一种催化剂沉积在载体上(和载体中)组成的催化剂组合物，其聚合活性在很大的程度上载体颗粒平均直径以及载体的相对堆积密度来决定。载体的相对堆积密度(以下用R表示)指的是载体堆积密度(以g/ml表示)和0.6倍的载体密度(也是以g/ml表示)的商值。在有相同的催化剂载荷量且催化剂沉积在相同组成的载体上但R和颗粒平均直径彼此不同的催化剂组合物的对照研究中，似乎催化剂组合物常常随着载体指数值越低而聚合活性越高。载体指数K是指(d)^R值，其中d表示颗粒平均直径的微米数值。业已发现，为制备在制取本发明的聚合物的气相聚合中呈现高活性的催化剂组合物，必须使用这样制备的载体，其R和d的取值应使载体指数小于30。由一种适用于本发明用途的催化剂且浸渍在K＜30的一种载体上组成的催化剂组合物是新型的。

因此，本专利申请涉及新型的催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种催化剂，它适宜用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型聚合物中，该聚合物中来自一氧化碳的单元和来自烯属不饱和化合物的单元是按大致交替的方式排列，所述的聚合物制备包括在升高的温度和压力下使单体与该催化剂接触；该组合物还包括一种催化剂沉积在其上的载体，其特征在于该催化剂通过浸渍沉积在一载体上，该载体的相对堆积密度(R)和颗粒平均直径(d以微米(μ)表示)应使(d)^R＜30。

本专利申请还涉及这些新型催化剂组合物在制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的气相聚合中的应用。

在本发明的催化剂组合物中，催化剂最好沉积在K＜25的载体上。R为0.05-1.0，特别是0.1-0.9的载体是优优选的d为1-2000μ，特别是10-1000μ的载体更好。

载体的浸渍最宜通过载体与催化剂溶液或悬浮液在液体稀释剂中接触然后基本上除去稀释剂而实现。至于稀释剂，最好使用醇类特别是甲醇。如果用醇作稀释剂，则醇的除去最好达到这个程度，以使少量的醇继续留在载体上的催化剂中。如果催化剂是由几个组分组成的组合物，则催化剂的制备既可通过浸渍一起沉积所有的组分或通过浸渍分别将每个组分沉积到载体上。至于载体，最好选择多孔载体材料。对于催化剂的载体，无机和有机载体都是合格的。合适载体的例子有二氧化硅，氧化铝(矾土)，滑石，活性炭，纤维素，葡萄糖和葡聚糖凝胶。聚合物也可用作载体材料如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。用涂敷到载体上的催化剂来完成气相反应，导致产品中制得的聚合物混有所用载体，根据载体的性质和数量不同能够制备出具有各种各样性能与用途的产品。如果需要，可在聚合结束时用一种载体材料可溶而制得的聚合物不溶的溶剂采处理产品，从中全部或部分地除去载体材料。