[发明专利]用合成气液相生产甲醇的催化剂体系

说明书

本发明涉及用合成气液相生产甲醇的催化剂体系。

甲醇或甲基醇，由于它在化学工业中被用作中间产物，数十年来在工业生产上一直受到重视。

当它用于蒸气发动机或气轮机时，它的燃烧特点是不产生如NOx，SOx和灰尘一类的污染物质，并且当它与汽油混合使用时，具有显著减少产生CO的性质，从而使甲醇成为一种生态能量载体。

它被用作能量载体的战略意义还在于，它能够使那些勉强够格的在其它方面将不能使用的天燃气储备加以利用。

所有的生产甲醇的工业方法彼此很相似，都分两个基本步骤进行。即笫一步是将原料转化为合成气；第二步是用非均质气相催化使CO/H₂/CO₂混合物转化为甲醇。

近来产生的铜催化剂的工业生产条件是：气压为5—10Mpa，温度为230—270℃。制成的气体组成H₂－CO₂/CO＋CO₂为5/1—8/1(体积)。

相对低的每次转化率和必须保持低合成气惰性气体量是普通技术的主要制约因素，

在很温和的温度和压力条件(分别190—120℃和1—5Mpa)下操作的催化剂体系，近来已有进展。用它们达到每次大于90％的很高的CO转化率是可能的，这样较好地克服了现有技术的主要局限性。

这些体系大多用镍作为金属催化剂。有些用均相催化(参阅专利申请EP—285228，EP—287151和EP—289067)，有些用浆料形式操作(参阅专利US—4614749，US—4619946，US—4623634)。

但在反应条件下，一种剧毒物质羰基镍，阻碍所有这些体系的发展。另外一种已被MITSUI Petrochem.Ind，Ltd.发展的体系，不用镍而用铜催化剂(参阅)日本专利申请了P—110631/81和JP—128642/82)。

P—128642/82的催化剂体系的特征在于采用铜化合物，最好是醇铜，芳氧铜，卤化铜，羧酸铜，以及氢化铜与碱金属醇盐，最好是甲醇钠一起应用。

尽管该催化剂体系具有有利的特征，如在很温和的反应条件下生产甲醇的能力，从应用的观点看，局限性是产出率低。

在我们以前的试验中也发现，如果特别添加甲醇和/或甲酸烷基酯，最好是甲酸甲酯，上述生产甲醇的催化剂体系能够以明显示的活性运转，例如(参阅SNAMPROGETTIS.P.A.的EP—375071)。

现已意外地发现，添加一种或多种镧族的金属的醇盐和/或添加一种或多种镧族和/或铝族的无机氧化物，以及在有一种或多种钛族的醇盐存在下，如果加入至少一种镧族的醇盐，将会给生产甲醇的催化剂体系提供明显高的活性。

镧系元素在CO氢化作用体系中的助催化效果已经在用钌体系均相催化(Union Carbide Corp，的US—4590216)和用Cu/Ln合金非均相催化(G.Dwen et al，Appl.Catal，33，1987，405)两方面观察到，其中Ln是镧族元素。

这两个体系的操作温度和压力条件与我们在本发明方法中所用的大不相同。

添加醇钛已被专利申请JP—128642/82阐述过，但在本申请中将表明，醇钛只在有镧族的醇盐存在下才显示出它们的明显效果。

镧族金属的卤化物的助催化效果已被观察到(final ReportDE—AC22—84PC70022 ，由Union CarbideCorp，提供给U.S.Department of Energy，Jan.1987)，但是下面的例子也将证明，其效果比添加醇盐或氧化物差，并且有时会产生相反的结果，因为氯使催化剂中毒。

添加镧族或铝族的无机氧化物的助催化效果从来没有在该类型的体系中提及过。应该指出，用镧族的醇盐(单独或有钛族的醇盐存在下)替换部分的碱金属(或碱土金属)醇盐，结果活性高，其中RO^-/Cu的比率保持固定，醇盐离子RO^-按照确定的化学计量与金属Z相结合而形成(RO)x Z复合物，这里Z代表镧或钛族的碱金属或碱土金属。然而，如果碱金属(或碱土金属)醇盐被全部排除，催化剂体系不能运行。

镧族的醇盐与钛族的醇盐一起用，其结果是体系的活性与只使用镧族的醇盐相同，但成本明显降低，因为这样要使用的镧族衍生物量少。

将无机氧化物加入到在EP—375071里阐述过的体系P，也形成明显高的活性体系。

即使在很温和的反应条件下操作，在本发明中，添加甲醇和/或甲酸烷基酸，同样有利于显著提高产出率。