[发明专利]一种从羰基合成产物的蒸馏残渣中回收铑的方法

说明书

本发明涉及一种改进的、从羰基合成产物蒸馏获得的残渣中回收铑的方法。

众所周知，一氧化碳和氧气加成到烯烃双键(加氢甲酰化作用)上可制备醛和醇。该反应是用周期表第VIII族的金属或其化合物催化的，在反应条件下，生成羰基化合物或氧化羰基化合物。早先几乎仅用钴和钴化合物作为催化剂，而现在虽然铑比钴昂贵得多，采用铑催化剂也越来越多。为了这一目的，铑单独使用或与络合剂(如有机磷)一起使用。对羰化合成反应来说，采用铑作为催化剂所需的反应压力为25-30MPa，而当采用铑络合化合物时，压力为1-5MPa就够了。

铑催化剂在许多情况下有明显的优点。它们具有较高的活性和选择性，而且，可在许多方面不出现任何问题的情况下使生产装置运转，特别是涉及合成反应的进行和从反应器中取出产物。最后，基于钴催化剂的经典羰基合成法，在许多情况下，采用现存的设备部件，仅花较少的投资，即可改用铑催化剂。

然而，无论用作催化剂的铑带有还是不带有络合剂，要毫无损失或几乎不损失地分离并回收铑仍有相当大的困难。反应完成后，铑在加氢甲酰化产物中以羰基化合物溶液的形式存在，也可含有别的合适的配位体。

为了完成铑回收，通常用几个步骤来降低羰化粗产物的压力，起初，将约1-30MPa的合成反应压力(取决于所采用的铑催化剂的特性)降到0.5-2.5MPa，这就释放出了溶解在粗产物中的合成气，随后，即可将压力降到常压。可立即从粗产物中分离出铑，也可从粗产物的蒸馏残渣中分出。当在前述的加氢甲酰化步骤中采用不带附加的络合物的铑作为催化剂时，采用第一种方法，当铑催化剂含有除一氧化碳以外的别的配位体(如以配位键相联的膦或亚磷酸盐)，应采用第二种方案。它也可用于虽然仅采用铑进行加氢甲酰、但减压后给粗产物中加入络合剂来稳定铑的情况。应经常考虑到粗产品中贵金属的浓度仅几个ppm，因此，其分离工作要求非常仔细地进行。在减压过程中，也可能产生另外的问题，即，铑、尤其是不带配位体的铑，会部分转化成金属形式或生成多核羰基化合物。其结果是形成含有有机液相和含铑或铑化合物的固相的多相体系。从羰基合成产物(包括粗羰基合成产物的残渣)中回收铑已进行过长期研究，由此开发出了许多方法，其中有少数方法已工业化。，美国专利4,400,547涉及含2-20个碳原子的烯烃在未改性的铑催化剂存在下的加氢甲酰化方法，反应结束后，往粗羰基合成产物中加入能形成络合物的化合物(如三苯基膦)，用蒸馏分出醛。为了从络合物中除去配合体并回收以活性形式存在的铑，接着用氧气处理蒸馏残渣。在这一步骤中，不可能进行铑和蒸馏残渣分离。

在美国专利3,547,964中也描述了一种从高沸点加氢甲酰化残渣中分离贵金属(如铑)的方法，为进行分离，在酸(如甲酸、硝酸或硫酸)存在下，用过氧化氢处理残渣。然而，由于过氧化氢昂贵而且难以处理，该方法的工业应用是有限度的。

根据西德专利2448005C2，含铑蒸馏残渣起初用酸和过氧化物处理，随后加热分解过量的过氧化物，在水溶性有机溶剂存在下，使含催化剂金属的水溶液与氢卤酸或碱金属卤化物和叔膦和一氧化碳或能分解成一氧化碳的化合物反应，这一方法同样也要使用有上述缺点的过氧化物和使用抗卤材料。

最后，美国专利4,390,473中描述了一种用于从溶液中回收用作低压羰基合成催化剂的铑和钴的方法，为了除去配位键金属，往溶液中加入含水甲酸，并让含氧气体通过。这就产生了两相，一个有机相和一个含有作为甲酸盐溶解的金属的水相。分相后，即可从水溶液中获得钴和铑。然而，事实上甲酸的还原作用是一件很麻烦的事。这一性质导致了在处理过程中，铑以金属形式部分地沉淀下来，不可能再回收。

因此，本发明的目标是开发出一种方法，该方法能避免上述缺点并以十分简单的方式确保贵金属最大的回收。

根据本发明的回收铑的方法，用氧气或含氧气体处理残渣即达到回收铑这一目标，铑在羰基合成产物蒸馏残渣中与有机磷(III)化合物以配位键相连，其中含残渣的原料对每克原子的铑来说含10-1200mol的醛，在60-120℃、常压或高压、1.0-15mol带2-5个碳原子的单羧酸/克原子铑和碱金属单羧酸(带2-5个碳原子)盐的存在下，用氧气或含氧气体处理原料，接着用水萃取分离作为水溶性化合物的铑，然后，将有机相与水相分开。

根据本发明的方法，既不要非常昂贵的设备也不需用昂贵的化学药品。尽管几乎不用辅助手段，令人惊奇的是所用铑的收回率远远大于90％。所回收的铑无需进行特别的附加处理，即可直接用作加氢甲酰化反应的催化剂或催化剂成分，同时，在加氢甲酰化过程中，确保基本上避免生成不希望的副产物。