[发明专利]一种含环烷酮和环烷醇的混合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备含烷酮和烷醇的混合物的方法，该方法用氧气将C_3-30烷烃氧化成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下将生成的烷基过氧化氢分解。

具体而言，本发明涉及一种溶剂中含有烷烃混合物的含烷酮和烷醇的混合物的制备方法，该方法是在固定于载体上的金属化合物存在下，将溶剂中烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢分解。

EP—A—367326中叙述了这种方法。根据EP—A—367326，经空气氧化生成的环己烷过氧化氢能高产率地转化为相应的酮(或酮、K)和醇(或烷醇、A)。文献中多次提到烷烃如环烷烃，特别是环己烷经氧化生成相应的环烷醇和/或环烷酮。该方法可分为两步：首先将烷烃转化为主要含有相应的烷基过氧化氢的混合物，接着将该烷基过氧化氢转化(分解)成K/A混合物。在烷基过氧化氢直接转化的同时，第二步中烷基过氧化氢也常常与大置的未反应的烷烃反应再生成K和A。在某些情况下，这种所谓的烷烃参与在总的烷烃转化中占主要地位并决定着K/A混合物的产率。

氧化过程和分解过程的主要差别是后者在较低的温度下进行，这种差别通常至少是20℃，更好的至少是40℃。其原因是，氧化过程不需要催化剂，反应在较高的温度进行，可以保持满意的反应速度，并且较少副产物生成；分解过程需要大量催化剂，如果反应温度过高将生成很多不需要的副产物。

业已提供了许多催化剂体系用于上述过程。如GB—A—1212824中叙述了一种烷基氧化氢的均相催化还原。

尽管有相当大量的催化剂废液生成，烷基过氧化氢的均相催化分解仍然在工业上使用。为避免这些废液，正如US—A—2851496提出的，将催化剂吸附在载体上。人们发现，这种催化剂最终活性会降低。EP—A—367326中介绍的体系也不具有长时间稳定的催化活性。EP—A—367326叙述了一种与载体以共价键相连的钴—卟啉络合物。

本发明提供一种使用催化剂分解烷基过氧化氢的方法，这种催化剂能长时间保持活性。

本发明涉及一种制备溶剂中含烷酮和/或烷醇混合物的方法，该方法在固定于载体上的金属化合物存在下，分解溶剂中含烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。

另外，本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法用氧气将C_3—30烷烃氧化，生成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下分解所生成的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。

载体最好具有下面结构的基团，其中：

基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯；

n＝0、1或2，m＝0、1或2，其中n＋m＝2；

X：Si、Ti或Zr；

R：H或C_1—12烷基或烷氧基；

R¹：C_1—18烷基、芳基烷芳基；

Y：S或NR³；

R²、R³：H、C_1—12烷基、

R⁴—Z—R⁵其中

R⁴＝C_2—12烷基；

Z＝NR⁶或S

R⁵、R⁶＝H或C_1—5烷基

其中R¹可含有醚基，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可又含有

1或2个醚、醇或羰基。

所用的带有脂肪或芳香氨基或硫化物基团的载体最好带有式R¹—Y—R²基团，其中R¹、Y和R²如上所述。

基质表面最好有与有机硅化合物、有机钛化合物或其它有机金属化合物反应的基团，其中羟基是优选的。如，氨烷基化合物的硅化合物以共价键与基质结合。所用的基质例如可以是二氧化硅、沸石、氧化铝—二氧化硅混合物或二氧化钛。

例如，Si、Ti或Zr作为X是很合适的，其中优选的是Si。

R优选的是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、异丙基、正丙氧基、丙基或丁氧基。