[发明专利]用于二次电池负极的贮氢合金

说明书

本发明涉及一种镍-氢化物二次电池的负极活性物质，特别是一种负极用的混合稀土系贮氢合金。

镍-氢化物二次电池的负极活性物质一般分为，由Ti₂Ni或TiNi发展而来的Ni-Zr-Ti系和由LaNi₅合金发展而来的混合稀土系两种贮氢合金。作为二次电池负极的贮氢合金应满足以下要求：耐碱性溶液腐蚀;吸放氢量大;氢分解压适中，一般小于0.5MPa;电催化活性高;吸放氢时不易粉化;无污染和低成本等性能。Ni-Zr-Ti系具有良好的综合性能，而混合稀土系是一种成本更低的负极贮氢合金。日本专利63-166147（1988.9.7）和欧洲专利0206776（1986年）公开了两种制作负极用的混合稀土系贮氢合金，它们虽都具有良好的负极活性物质特性和成本低的特点，但这类稀土系负极贮氢合金在吸放氢后很容易粉化，体积膨胀率高达20%以上，同时混合稀土中的La元素由于吸放氢过程中内应力作用而趋于偏析在合金粉末粒子的表面，受电池中KOH溶液的作用，发生腐蚀，形成La（OH）₃，失去吸放氢能力，而使合金的循环寿命降低。

为此本发明的目的是克服上述混合稀土系负极贮氢合金循环使用寿命低的缺点，提供一种粉化率进一步降低和耐碱腐蚀能力强的长寿命镍-氢化物二次电池负极混合稀土系贮氢合金。

本发明是这样实现的，通过添加氮N和硼B来强化合金，降低粉化率;同时抑制稀土元素La等在吸放氢过程中的表面偏析发生，提高合金的耐腐蚀性能，从而得到成分（原子比，本文以下相同）如下的混合稀土系二次电池负极贮氢合金：Mm_1-aM_aNi_bMn_cCo_dAl_eX_f，其中Mm为混合稀土金属主要成分（重量%）：La_43.1，Ce_3.3，Pr_13.5，Nd_38.9余不可免杂质＜0.5%;M为钛Ti和锆Zr两种元素中至少一种;X为类金属元素N和B两种元素中至少一种;a＝0.01～0.2，b＝3.5～4.6，c＝0.2～0.6，d＝0.1～0.7，e＝0.1～0.5，f＝0.005～0.2，并且4.8≤b+c+d+e+f≤5.4。

本发明合金的最佳成分为：

Mm_0.9M_0.1Ni_4.2Mn_0.3Co_0.4Al_0.2N_0.05B_0.05。

本发明者注意到混合稀土系负极贮氢合金是一种价格便宜的二次电池负极活性物质，但其循环使用寿命低是一个很大的缺点。造成此缺点的原因主要有两个，一是在吸放氢过程中，合金粉末颗粒很容易粉化，其明显的标志就是实验得到的体积膨胀率 (△V)/(V_O) 很高（ (△V)/(V_O) ＝ (△V)/(V_O) ×100％，V---吸氢后合金主相晶胞体积，V₀-未吸氢时合金主相的晶胞体积）;二是合金耐碱液腐蚀性能差，氧化后合金失去贮氢能力。为此，本发明者发现在此混合稀土系贮氢合金中添加N和B，使其占据主六方结构相的间隙位置，引起晶格畸变，来强化合金，稳定粉末颗粒，使之不易粉化。同时由于N和B可与稀土元素形成非常稳定的稀土化合物，防止了La等稀土元素被碱腐蚀的机会，从而增强了合金耐腐蚀性能。最后由于合金强度和耐腐蚀性的提高，达到了增长合金循环使用寿命的目的。

下面就合金中各元素在本发明中的作用进一步详述。

本发明混合稀土系贮氢合金中，混合稀土金属Mm是获得贮氢容量的基本保证，其中的主要元素La和Nd等都与氢有较强的亲合力，可与氢形成LaH₂等稀土氢化物。稀土并能调节氢平衡分解压使其适中。在本发明中Mm含量为0.8～0.99，当低于0.8时，吸氢量明显降低，高于0.99时，在反复吸放氢过程中引起的机械应力将增加La的活动性，造成原子组成的偏析，形成La（OH）₃，导致电池中负极合金贮氢性能下降。