[发明专利]受阻胺光稳定剂的制备方法

说明书

本发明涉及由某些有机酯类制备烷基取代的4-羟基哌啶化合物的双酯的方法。更具体说，本发明涉及使用由碱性无机化合物和质子惰性极性有机化合物构成的催化剂系统，由二羧酸酯制备烷基取代的4-羟基哌啶化合物的双酯的方法。

人们已经知道以双(取代的哌啶)双酯为基础的受阻胺光稳定剂(HALS)，并且能用各种方法来制备它们。制备方法之一是通过二羧酸酯(例如癸二酸二甲酯)与取代的4-羟基哌啶反应，在催化剂(例如碱金属氨化物)存在的条件下，在没有或有惰性溶剂(例如甲苯)存在的条件下，利用酯基转移作用生成所用哌啶醇的双酯以及副产品甲醇。

例如，美国专利4,021,432描述了二羧酸酯在没有或有惰性溶剂(如苯、甲苯或二甲苯)的条件下，与取代的哌啶醇化合物在酯基转移作用催化剂存在条件下的酯基转移反应，其中所用的酯基转移作用催化剂是氨基化锂之类的碱金属氨基化物，而在反应中产生的醇被除去。但是整个反应时间约需4-7小时。

在美国专利4,461,898中，将2摩尔的哌啶醇与0.9-1.3摩尔的双酯，在有碱金属氨基化物(最好是氨基化锂)作为催化剂的条件下，在100-145°之间在熔融情况下反应生成多烷基哌啶衍生物的各种酯的混合物。在反应开始以后，就通过蒸馏除去所生成的醇，首先是在常压，然后再在真空下蒸馏2-3小时。

现在已发现，双酯与醇在一种除碱性无机化合物之外还含有质子惰性的极性溶剂的催化系统存在的条件下进行酯基转移反应，可在较短的反应时间内得到较高的所需双酯的转化率。

因此，本发明提供了一种制备受阻胺光稳定剂的方法，这方法是将(a)具有下列通式的一种烷基取代的4-羟基哌啶(式中R′为氢或甲基)：与(b)具有通式的一种二羧酸酯(式中R″和R为C₁-C₁₂直链或支链烷基，C₅-C₁₂环烷基，C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₁₂烷芳基或芳烷基，它们可以相同或不同，n为1-12的一个数字)在碱性无机化合物/质子惰性极性有机化合物催化剂系统存在的情况下，在温度为80-165℃，并在真空下或在常压的惰性气体流之下进行反应，其中烷基取代的4-羟基哌啶的数量为2-3.2摩尔/每摩尔二羧酸酯。

用于本发明的较好的烷基取代4-羟基哌啶化合物为2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶。烷基取代-4-羟基哌啶的用量为2-3.2摩尔/每摩尔二羧酸酯。较佳的烷基取代-4-羟基哌啶用量为2.2-3摩尔/每摩尔二羧酸酯。

适用于本发明的二羧酸酯是由丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，或1，12-十二双酸衍生的酯。较好的是癸二酸酯，最好是癸二酸二甲酯(DMS)。

用于本发明实践的碱性无机化合物有：碱金属化合物，如碱金属氢化物，碱金属氢氧化物，碱金属醇盐，碱金属氨基化物，和碱金属烷基氨基化物。碱性化合物中的碱金属包括锂，钠和钾。用于本发明的碱性无机化合物有氢化锂，氢化钠，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钾，甲醇钠，甲醇锂，乙醇钾，乙醇钠，乙醇锂，叔丁醇钾，叔丁醇钠，正丁基锂，苯基钾，苯基钠，氨基化锂，氨基化钾，和二异丙基氨基化锂，以氨基化锂为较好。所用的碱性无机化合物的数量一般为1-30％(mol)/每摩尔二羧酸酯。较好情况下，碱性无机化合物的数量是约2-15％(mol)，最佳情况下，是5-7％(mol)/每摩尔二羧酸酯。

质子惰性的极性有机化合物要能用作本发明实践中的助催化剂，必须具有足够的极性以在反应温度下溶解所用的特定组分，并且必须能够与所用的碱性无机化合物的金属离子配位化合。这样的质子惰性的极性有机化合物包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1，2-二甲氧基苯(DMB)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，六甲基三磷酰胺，四氢噻吩砜，四甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，二甲基氨基吡啶(DMAP)，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。二甲亚砜(DMSO)和冠醚(如12-冠醚-4)也可以用来作为溶剂和助催化剂，并且包括在本发明的最广泛的范围内。但是冠醚是有毒的，而且可能在最终产品中留下杂质，使这些产品不能被接受来制造使用时会接触食物、药品、医药用品、和其它口服、静脉用、或局部施用的物质的塑料物品。较好的是NMP，DMI，DMB，和DMAC，最好是DMB。助催化剂的用量为5-20％(重量)，较好为7-12％(重量)，(以反应剂总量为基准)。