[发明专利]铁-稀土基磁致冷材料及制备方法

说明书

本发明属于铁-稀土基合金。

近几年来，随着超导技术的发展及其超导电性在电子、电力、能源、信息、医疗和军事领域等中的应用，低温和室温致冷技术也相应的得到了发展。

现有的低温致冷技术中，传统的方法是气体压缩-膨胀致冷方法，该方法的主要缺点是致冷效率很低，且设备装置庞大复杂。

磁致冷技术是一种新的先进的致冷技术。它是利用磁性材料具有磁热效应的原理，即利用磁性物质中的自旋在磁场中平行排列状态和去掉磁场后自旋又混乱排列状态之间熵变，在等温磁化和绝热去磁过程中致冷的原理。磁致冷技术的主要优点是致冷效率高，设备装置小，是一种有广阔发展前途的致冷方法。

磁致冷材料即为磁致冷剂。磁致冷方法要求磁致冷材料具有大的熵变，较高的热导率和小的铁损。在低于20K温区的磁致材料中，典型的有GGG（Gd₃Ga₅O₁₂）和DAG（Dy₃Al₅O₃）;在15～77K温区内的磁致冷材料是具有Laves相的RM₂（M＝Ni、Co、Al）复合体（特开昭62-80247，US4849017）;150K以下温区的磁致冷材料有非晶态合金（PCT WO86/00936）。

随着低温磁致冷技术及相应材料的发展，室温区（240～320K）磁致冷材料也相继开发。现有的室温区磁致冷材料有两类：（1）稀土金属轧（《J.Appl.Phys.》，47，3673，1976）;（2）以3d过渡元素为基的合金和化合物，如Mn₃AlC，Ni₂MnSn和Fe-Zr系非晶合金（《日本金属学会志》，47，683～691，1983）。稀土金属间化合物通常具有较大的磁致熵变△S_M，但Tc低于室温，并易氧化，耐蚀性差，磁滞损耗大，且价格贵;3d过渡族元素基合金，虽然有较好的抗氧化性和耐蚀性，但为了使Tc落在室温区域，通常只好减少具有磁矩的元素（产生磁致冷熵变的来源）的含量，致使降低△S_M。上述材料中，有的电阻率小，产生的涡流损耗较大，这些损耗在室温区域对磁致冷效果产生不利的影响。

本发明的目的在于提供一种新的铁-稀土基磁致冷材料及制备方法，该材料既有较大的磁矩和熵变△S_M，又有良好的耐蚀性和抗氧化性能，还具有高的电阻率，小的磁滞性和良好的导热性，成为综合性能良好的室温磁致冷材料。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是利用稀土金属间化合物和3d过渡元素为基的合金的优点，并克服它们各自的缺点。

为了使本发明既有较大的磁熵变△S_M和高的自旋浓度，又有良好的耐蚀性和抗氧化性能，以及价格低廉的特点，选择以稀土元素和3d过渡旋金属元素为基的合金或化合物，从要求具有铁磁性及价格低廉考虑，3d过渡旋金属中，以铁较理想。为此，构成以铁-稀土为基的特点;另一方面根据磁致冷材料要求饱和磁化场低、磁滞损耗小和电阻高的特点，选择磁晶各向异性小的立方对称性晶体结构，且Tc处于室温左右的化合物较合适。

综上所述，本发明的磁致冷材料的化学成分选择依据是：该材料既具有铁磁性结构，又为立方对称性晶体结构。在一系列的Fe、Co、Ni与稀土元素的二元合金中，只有两类化合物能满足上述条件：一类是Laves相的RM₂合金（M代表Fe、Co、Ni）等，它们的居里点Tc绝大多数低于室温（特开昭62-80247，US4849017）;另一类是镧钴合金（LaCo₁₃），它是目前已知的3d过渡族金属元素与稀土化合时，其含量比值为最大的二元合金，但它的Tc太高（约1290K）。为了降低Tc，又继续保持晶体结构，采取以Fe和Al替代Co，达到了预期效果。为了进一步改善性能，用其它稀土元素（如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Yb）部分替代La，其中轻稀土元素能提高△S_M，并基本不改变材料的Tc。经X射线检测表明，轻稀土元素替代La≤30%，未检测到第二相。同时，用其它3d过渡族金属元素（Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni）部分替代Al，既能提高△S_M，又能降低Tc。

基于上述考虑，本发明磁致冷材料的化学成分为：

以化学式表示，即为

La（1-x）Rx（Fel-y-zMyAlz）₁₃

以重量百分数表示，即为：