[发明专利]新型高硅Y沸石的制备方法

说明书

本发明涉及含新型高硅Y沸石的流化催化裂化催化剂及获得所含沸石和用其制备催化剂的方法以及该催化剂在流化催化裂化烃原料生产高辛烷值汽油中的应用。

用流化催化裂化加工烃原料获得高产率、高辛烷值汽油是石油炼制工业中的重要工艺，其关键是催化剂活性组分的性能，即要求所含的高硅Y沸石能保持晶体结构完好，具有很高的热和水热稳定性，酸性强以及酸密度低。为了获得具有所述性能的高硅沸石，通常是将人工合成的NaY沸石进行适当的加工处理，目的是减少原沸石中的铝含量，减小晶胞常数，提高沸石骨架的硅铝比，从而降低酸密度，提高热稳定性和水热稳定性。为此目的的处理方法在已有技术中有：水热脱铝和化学脱铝两大类，前者是在水蒸汽存在下，高温焙烧NH₄Y沸石制得高硅Y沸石，称之为超稳Y沸石(USY)〔参阅US,3,293,192；4,036,739〕；后者是用氟硅酸盐，例如氟硅酸铵或含氟的其它盐类，例如氟化铵，氟硼酸铵作为脱铝剂，除去NH₄Y或NaY沸石骨架中的铝，同时使硅迁入骨架中脱铝后的空位上，称之为骨架富硅Y沸石(FSEY)〔参阅US，4,503,023，(1985)；NPRA Annual Meeting 1986，AM-86-30〕。或者用乙二胺四乙酸等作脱铝剂，制得的高硅沸石，称脱铝Y沸石(DAY)〔参阅US，3,442,795(1969)〕。USY由于降低了酸密度抑制了氢转移反应，从而能生产高辛烷值汽油，并可用于加工重油，但在其制备过程中，沸石骨架脱铝与硅迁移的速度难以匹配，使得骨架脱铝过程中产生的空位不能及时地由硅原子去占据，因而影响骨架的稳定性，甚至在空位较多时，会产生骨架结构崩塌，使结晶度受损，活性降低。另外，处理过程中的稳定化反应是在固相中进行的，从骨架中脱出的铝仍留在沸石的笼状结构中，这种非骨架的铝“碎片”会使非选择性的裂解反应增多，从而减少汽油的产率〔参阅Pellet，R.J等,J.Catal，114，71-89(1988)〕。欧洲专利公开说明书EP,82111(1983)和中国专利公开说明书CN，85108330A(1987)公开了制备高硅Y沸石的新方法，制得商品名为LZ-210的高硅沸石，即用氟硅酸铵溶液处理NH₄Y或NaY沸石，沸石骨架上的铝被氟络合进入溶液，而溶液中的硅随后转移到脱铝后留下的空位置上，这种固液相间的脱铝和富硅过程较容易找到铝和硅二者转移速度相匹配的条件，使制得的LZ-210沸石的骨架缺陷较少，结晶保留度高，不含非骨架铝“碎片”。骨架的硅铝比可任意调节，钠含量也较低，其热和水热稳定性高，由之作为活性组分制得的催化剂与含USY的同类催化剂相比，活性更高，选择性更好，具有抗重金属污染的能力，可用于处理重质油或渣油。

上述USY沸石生产条件苛刻，工艺繁杂，氟硅酸盐脱铝制备高硅沸石的技术在工业生产上也存在条件控制要求严，工艺流程长，生产成本高等问题，限制了其广泛应用。为了克服上述不利因素需发展新型的流化催化裂化催化剂，本发明提供一种交替使用化学脱铝过程和水热处理过程相结合的方法，可在比较缓和的操作条件下，使用较便宜的原料制备新型高硅Y沸石并用其制备流化催化裂化催化剂。

本发明制备的新型高硅Y沸石，如式(I)或式(II)所示，是由化学脱铝过程和水热处理过程相结合并交替使用的方法处理Y型沸石制得的；再由之与基体混合制成流化催化裂化催化剂，可用于处理馏分油或渣油。式I化学脱铝→水热处理→化学脱铝式II化学脱铝→水热处理→化学脱铝→水热处理→化学脱铝……式(I)所示的方法称B法，式(II)方法称C法。其中所涉及的化学脱铝过程是在络合剂的作用下，脱出骨架的铝也可脱出非骨架的铝。随后进行水热处理在固相中进行硅的迁移，使硅原子占据脱铝后留下的空位，达到结构的稳定化，在此处理过程中也伴随一定程度的水热脱铝。如上所述，交替进行化学脱铝和水热处理，可控制脱铝的深度，制得所需硅铝比的高硅Y沸石，由于其兼具FSEY和USY的特点，故称之为新型高硅Y沸石(NHSY)。其中式(II)所示的两种过程交替使用的次数决定于对高硅沸石的要求。