[发明专利]耐硫合成甲醇催化剂

说明书

本发明属化工催化工程。

甲醇是重要的化工原料和清洁燃料，其需求量很大。目前工业生产中使用的合成甲醇催化剂主要是CuO～ZnO～Al₂O₃系低压合成甲醇催化剂，但它们有不耐硫的缺点，原料气需严格脱硫，因而成本高。为了能使用高硫煤以及渣油为原料生产甲醇，急需开发一种耐硫合成甲醇催化剂。

八十年代起，国内外开始有人从事耐硫合成醇类催化剂的研究。美国道（Dow）化学公司采用了钼系催化剂，由活性炭负载MoS₂、KOH和第Ⅷ族金属元素组成。其CO的单程转化率为20～25%，醇选择性70～85%，甲醇选择性为50%。该催化剂已连续运转9个月，未发生老化现象。我国从八十年代中期开始从事耐硫合成低碳醇催化剂的研制工作，制备出一些实验室型号催化剂，但没有见到有关耐硫合成甲醇催化剂的研制报道。

本发明的目的是开发一种新的耐硫合成甲醇催化剂的制造方法，该催化剂制造方法简便，重复性能好，稳定性好，有较高的CO转化率和甲醇选择性，且耐硫性能优良。

本发明中所用的合成气系由目前常用的工业方法，以煤、天然气或液态烃、轻油、渣油等为原料进行转化制得。所制合成气中含有少量的H₂S、CS₂、C₂H₅SH等组份，它们会使目前工业上用的CuO-ZnO-Al₂O₃系合成甲醇催化剂中毒而造成失活。因此，为了除去这些含硫化合物，工业上需要庞大的脱硫设备。本发明的催化剂因其特殊的组成，具有极强的耐硫性能，原料气不需要脱硫，可以省去脱硫装置。

催化剂的第一组分为Mo或W的化合物，其中Mo的化合物效果最佳。Mo或W通常以硫化物的形态存在。Mo或W与硫原子的比值约为0.46～0.67。以总催化剂重量为基准计，Mo或W的下限含量为5%，上限含量为50%。

催化剂的第二组分为碱金属元素或碱土金属元素的化合物，碱金属包括Li、Na、K等，碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。它们的存在形态可以是游离状态或化合状态，或两种状态并存。这些元素中，K的化合物效果最好。它们的原始状态可以是氢氧化物、碳酸盐、氯化物等。以总催化剂重量为基准碱金属的含量为1%～20%。

催化剂的第三组分可以是氧化铝、氧化镁、活性炭、硅胶、复合氧化物等。复合氧化物包括MgO-TiO₂、MgO-SiO₂、MgO-Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、BaO-SiO₂等，其中以MgO-SiO₂的效果最佳。复合氧化物中，两种氧化物的比例大约为0.2～0.8（摩尔比）。复合氧化物的制备方法及性能的控制具有重要的作用。

催化剂中第二组分的加入，可采用浸渍法或机械混合法。加入过程按下述三种步骤进行：

（1）首先把第二组分与第三组分混合，然后再加入第一组分;（2）首先把第一组分与第三组分混合，然后再加入第二组分;（3）首先把第一组分与第二组分混合，然后再加入第三组分。其中，第（1）种步骤的效果最佳。

催化剂的制备过程：（1）制备催化剂的第一组分硫化钼或硫化钨，（2）制备催化剂的第三组分氧化镁-二氧化硅。过程（1）采用钼酸铵，硫化铵、氢氧化铵在100℃以下反应，把反应沉淀物经过干燥、程序升温焙烧过程耐制得硫化钼。过程（2）采用镁盐与硅酸盐共沉淀，经过洗涤、老化、干燥、焙烧等过程而得氧化镁-二氧化硅组分。（3）把第一，第二及第三组分机械混合。（4）把混合物压片成型（5）在N₂气流中程序升温焙烧即得到所要求的催化剂。

催化剂本体硫化物的形成：可用将氧化钼或氧化钨硫化的方法制得硫化钼或硫化钨。或者采用直接制得硫化钼或硫化钨的方法。其中，后一种方法效果最佳。

通常，反应条件对合成气合成甲醇的反应性能有很大影响。可以通过调整反应操作条件获得更高的甲醇收率。反应操作条件包括反应压力、反应温度、空速和原料气中的H₂/CO比值，对本发明的催化剂而言，反应温度为200～350℃，其中最佳温度为240～280℃;反应压力为2.0～10.0MPa，最佳压力为4.0～10.0MPa。原料气中H₂/CO的摩尔比值为1.0～2.0。