[发明专利]制备乙酸乙烯酯的载体催化剂、方法和用途

说明书

已经知道，乙烯能在气相中与乙酸和氧气或含氧气体反应生成乙酸乙烯酯。合适的催化剂含有钯和/或其化合物和碱金属化合物，还含镉化合物和/或金和/或其化合物。优选的碱金属化合物为钾化合物(US—PS3939199和US—PS4668819)。通常这些活性成分均负载在作为载体材料硅酸或氧化铝载体上。

US—PS4048096和US—PS375342描述了贵金属的一种特殊分布方式，其中贵金属分布在载体颗粒的外壳上，而该颗粒中心基本上不含贵金属。

采用这一方法可增加比产率(specific yield)(克乙酸乙烯酯/克贵金属)。贵金属的壳层分布可通过贵金属和碱性化合物的浸渍和随后的沉淀获得。

根据US—PS3939199，高效载体的总孔体积应为0.4—1.2ml/g，由孔径小于30(埃)的。微孔”形成的体积应小于总孔体积的10％，这类载体可从以玻璃态微球形式存在的包气SiO₂、或包气SiO₂—Al₂O₃混合物制备，例如。该玻璃态微珠通过四氯化硅或SiCl₄—AlCl₃，混合物在氢氧焰中火焰水解制得，这些微珠可买到，牌号为^(R)Aerosil或^(R)Cabosil。

DE—OS3919524描述了一种正好为上述类型的载体。该载体含SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物，比表面积为50—250m²/g，孔体积为0.4—1.2ml/g。颗粒的粒度为4—9mm，5—20％的孔体积是由半径为200—3000的孔形成的。50—90％的孔体积是由半径为70—100的孔形成的，

根据EP—A—0431478，成型的制品，即成型的载体颗粒最好从微球制备。例如，通过加入一种或多种Li、Mg、Al、Zn，Fe或Mn的羧酸盐作为粘结剂，并加入有机填料(如糖、尿素、高级脂肪酸，长链链烷烃或微晶纤维素)和润滑剂(如高岭土、石墨或金属皂)，采用制片或挤压的方法制备，该成型制品随后在含氧气体中烘烤。

采用贵金属浸渍和随后用碱金属处理这些已用粘结剂粘结的成型制品，以产生贵金属的表层分布的尝试失败了，而获得了在整个成型制品中均匀的贵金属分布。

令人惊奇的是，现在已经发现，如果在用贵金属浸渍前。用酸冲洗成型制品，直至不再有粘结剂的阳离子(Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn)洗出为止，即可得到表层状的贵金属分布。

本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂含有负载在载体颗粒上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，还含镉化合物和/或金和/或其化合物，该载体颗粒是在含一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C₂—C₂₆羧酸盐的粘结剂的协助下，由SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物挤压而成并随后在500—900℃下。含氧气体中焙烧0/25—5h，这样制得的载体的比表面积为50—250m²/g，孔体积为0.4—1.2m/g，粒度为1—15mm，5—20％的孔体积是由半径为200—3000的孔形成的，50—90％的孔体积中由半径为70—100A的孔形成的，该催化剂的制备方法为：

a)用不与SiO₂或SiO₂—Al₂O₃混合物反应的酸冲洗该焙烧过的载体颗粒，直至不再有在载体颗粒压制过程中所采用的粘结剂的阳离子从载体颗粒中释放出来为止。

b)接着用钯和金或镉浸渍载体颗粒；

c)接着将浸渍过的载体颗粒与一种碱溶液接触。至少直至按这种方法在载体颗粒上所产生的贵金属表层的厚度基本上不再变化为止；

d)接着用碱金属化合物浸渍载体。

而且，本发明还涉及按这一方法制备的催化剂和上述催化剂在从乙烯、乙酸和氧气气相制备乙酸乙烯酯中的应用。

由于按这种方式获得了贵金属的表层分布，这些贵金属更容易进行反应．这就意味着可获得比均匀分布更高的比产率，要么对催化剂中同样数量的贵金属来说。可产生比均匀分布更多的乙酸乙烯酯，要么对产生同样数量的产品来说，催化剂的贵金属含量下降。从而节省费用，这里令人特别惊奇的是，尽管进行了酸洗。载体中几乎不含粘结剂。但是载体的机械稳定性却不受影响。