[发明专利]在颗粒烯烃聚合物上接枝乙烯基单体的方法

说明书

本发明涉及一种制备均匀接枝的颗粒烯烃聚合物的方法，特别是一种在颗粒烯烃聚合物上接枝乙烯基单体的方法。

已经知道，可将不能聚合的乙烯基单体如马来酸酐接枝到聚烯烃上。但是各种已知方法具有许多缺点。

一种已知的方法系包括将聚烯烃溶解在一种溶剂中，典型的是烃溶剂，接着加入过氧化物引发剂和马来酸酐。典型地，接枝在超过125℃的温度下进行，更经常是在130到150℃。这种接枝方法耗费大，部分原因是溶剂要回收。而且，能接枝到聚烯烃上的单体如马来酸酐的量是低的，通常不大于3重量％。当聚烯烃是聚丙烯时，因为采用了相当高的温度，这种方法的接枝导致相当大程度的降解。当采用聚乙烯为需接枝的聚烯烃时，同样由于相当高的接枝温度，会发生不希望的交联。

另一种已知的接枝技术包括挤压操作，其中将单体例如马来酸酐和过氧化物引发剂与聚烯烃混合并将所得混合物挤压。因为挤压必须在相当高的温度下进行，所以如采用聚丙烯时，存在着并不希望的降解，当与聚乙烯时，存在着并不希望的交联。而且，接枝效率是低下的，因此，一般能接枝到聚烯烃上的单体如马来酸酐的量为2重量％或更低。并且，从聚烯烃中除去未反应的单体是困难的和昂贵的。

另一种已知的接枝技术包括干加工法，其中将粉状聚烯烃放在无氧的密闭反应器中并进行搅拌，并加入过氧化物引发剂和单体。温度需要相当高，一般至少130℃，常常是更高。这种技术是有缺点的，因为存在不希望的降解(用聚丙烯时)和过度的交联(用聚乙烯时)。

相反，如在后面更详细描述的，本发明实质上克服了上述的缺点(a)采用多孔聚烯烃，(b)在相对较低的温度下进行接枝，当使用过氧化物引发剂时典型的是60到125℃，或(c)当用辐射来产生自由基来接枝时，接枝在室温到100℃进行，或者，较好地，通过(a)和(b)或(a)和(c)的结合进行。结果，得到较高的接枝效率，减少或消除了降解和/或交联，并且分子量得以保持。当采用了多孔聚烯烃时，这种聚烯烃能够有高的吸收液体性能，人们就能用一种自由流动的粉末操作，而很少或没有结块。

本发明提供一种均匀接枝的颗粒聚烯烃材料，这种材料是通过在颗粒烯烃聚合物上的自由基位点上由自由基引发接枝至少一种不均聚乙烯基单体到颗粒烯烃聚合物材料上而形成，该颗粒烯烃聚合物材料具有(a)孔体积分数至少约0.07，其中大于40％的孔的直径大于1微米；和(b)重均直径在约0.4到7mm的范围内。接枝到颗粒烯烃聚合物材料上的乙烯基单体的量为接枝的聚合物产品总重的约0.1到10％，较好为约0.3到5.0％，并且接枝的乙烯基单体是均匀地分布在整个烯烃聚合物材料中。

对于本发明的接枝的烯烃聚合物材料的制备中，孔体积至少为约0.07和颗粒中大于40％的孔的直径超过1微米两者都是关键性的。在这种烯烃聚合物材料中，乙烯基单体的接枝系在整个颗粒材料的内部和外表面同样地发生，结果造成实质上接枝聚合物在整个烯烃聚合物颗粒中均匀分布。除了这些材料外，市场上买得到的颗粒状的乙烯和丙烯的聚合物，甚至那些有相当高的表面积和孔隙率的材料，但不能提供所接枝的乙烯基单体能在内部形成均匀分布的接枝聚合物，因为它们缺少制造本发明的接枝烯烃聚合物产品的基本必要的孔径与大的孔体积分数的结合。

按本发明的又一方面，接枝的颗粒烯烃聚合物材料可按以下任何一种方法制备。

首先，接枝聚烯烃材料可按以下制备：

(a)在约10°到85℃的温度范围内用高能电离辐射辐射颗粒烯烃聚合物材料使在其中产生自由基位点；

(b)在高至约100℃，用基于所用烯烃聚合物和接枝单体总重量的约0.2到20重量百分比的至少一种不能自由基均聚但能自由基接枝的乙烯基单体处理照射过的颗粒烯烃聚合物材料至少约3分钟的一段时间；

(c)同时或先后，可以以任何次序，进行

(1)实质上减活所有残留在所得接枝的颗粒聚合物材料中的自由基，和，

(2)从该材料中除去任何未反应的接枝单体；

在至少直到残留自由基减活完全后的整个上述步骤中，颗粒烯烃聚合物材料被保持在实质上非氧化的环境中。

按照本发明的第二种方法，在约60°到125℃的温度下，采用约0.1到6.0pph(对于每百份重量烯烃聚合物材料中所用的重量份数)的一种有机化合物，它是自由基聚合引发剂，并且在使用温度内的分解半衰期为约1到240分钟，来处理颗粒烯烃聚合物材料。