[发明专利]高孔隙率的球形颗粒状的结晶烯烃聚合物的制法

说明书

本发明涉及一种球形颗粒状的结晶烯烃聚合物和共聚物，它的平均直径为50到7000微米，而孔隙率和表面积特性使其适用于制备含有相当多数量颜料和/或添加剂的母炼胶。

现已知道，由承载在卤化镁上的活性钛化合物构成的用于烯烃聚合反应的催化剂成分，可以是球形颗粒状的，用这种形式的催化剂可获得具有最佳形态特性的聚合物。美国专利3,953,414和4,399,054对这类成份进行了描述。特别是使用美国专利4,399,054中的催化剂而得到的聚合物是具有高流动性和高松堆密度的球状颗粒。

但是，(这些催化剂的)孔隙率(空隙百分比约为10％)和表面积不够高，使它不能使用于母炼胶制备领域中——尤其当所述的母炼胶含有相当多数量量颜料和/或添加剂时。

现已发现，可以通过通式为CH₂=CHR的烯烃聚合作用得到具有多种优点的球形颗粒状的结晶烯烃均聚物和共聚物，式中R是氢、具有2-6个碳原子的烷基或芳基，比如苯基或取代苯基。上述烯烃可以均聚，或与上述通式的另一种烯烃共聚，也可与丙烯共聚，使所得到的共聚物中丙烯的重量百分比小于30％。结晶烯烃聚合物或共聚物呈平均直径在50至5000微米间的球形颗粒状，用空隙体积百分比表示的空隙率大于15％，最好在15％和40％之间，其中40％以上的孔的直径大于1微米。

与通过熔体造粒的具有等同可结晶性的聚合物相比，球状颗粒显示出较低的结晶度。当它被用作后续反应的基质时，减低的结晶度连同球的高空隙率提供了特殊的好处。

典型的球状聚合材料显示下列性质：

——孔隙率百分比=15-35％；

——颗粒尺寸分布=100％的球形颗粒的直径在1000至3000微米之间；最好是40-50％的颗粒的直径在1000至2000微米之间，而35-45％的颗粒的直径在2000至3000微米之间；

——90％以上的孔的直径大于1微米。

孔隙率百分比是通过下文所述的方法由汞吸收测定的。

本申请是于1990年4月27日提交的申请号为07/515,300的申请以及于同日提交的申请号为07/515,390、题目为“用于烯烃聚合的成份和催化剂”的申请的部分继续申请，此二申请中的内容通过引用而归并于此。

用于制备上述球形聚合物和共聚物的催化剂可以从具有特殊形态特性，包括承载在氯化镁上的卤化钛或卤代醇化钛催化剂成份得到。

球形催化剂成分是从一般每摩尔MgCl₂中含有3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物得到的，其制备方法是在熔融状态下将加合物在与熔融加合物不溶混的惰性烃类液体中进行乳化，然后在非常短的时间内使乳浊液冷却以使加合物凝固成球形颗粒。

颗粒然后须经温度自50°上升到130°的一个加热周期的部分脱醇作用，直至每摩尔MgCl₂中的醇含量从3摩尔降至低到0.1摩尔，最好是0.1-1.5摩尔。

将这样得到的加合物冷悬浮于TiCl₄中，使其浓度为40-50g/l，然后将温度提高至80℃-135℃并维持1-2小时。

也可在TiCl₄中加入电子给体化合物，这些化合物最好选自邻苯二甲酸的烷基酯、环境基酯或芳基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯。

然后趁热通过过滤或沉积将过剩的TiCl₄去除掉，这种对TiCl₄的处理重复一次或多次。然后用庚烷或己烷洗涤固体，再使此固体干燥。

用这种方式得到的催化剂成份具有以下性质：

——表面积=小于100平方米/克，最好小于80平方米/克；

——孔隙率(氮)=0.20-0.50毫升/克；

——孔体积分布：50％以上的孔的半径大于100埃。

催化剂是通过混合上述固态催化剂成分和三烷基铝化合物(最好是三乙基铝或三异丁基铝)而得到的。

铝/钛比一般在10和800之间。

乙烯和/或其它烯烃的聚合是通过在液相或气相中运行的已有技术实现的。聚合温度最好在70℃和90℃之间。可将催化剂与少量烯烃进行预接触(预聚合)，即将催化剂悬浮于烃类溶剂中，聚合温度在室温和60℃之间，产生大于催化剂成份重量的0.5倍的聚合物。