[发明专利]卤代烃的氟化方法

说明书

本发明是有关卤代烃的氟化方法。特别是本发明涉及制备用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洁剂等诸如此类的烃，例如1，1，1，2-四氟乙烷的方法。

作为氟化催化剂，人们知道有载于氧化铝上的三氧化二铬(见日本特许10310/1964、3004/1967、44973/1987和美国专利3,426,009、3,755,477、和4,158,675)。同时也已知道在负载于载体上的铬盐或部分氟化的三氧化二铬的存在下的氟化过程(见美国专利2,745,886和2,885,427，德国专利1,252,182、日本特许54,503/1976、日本特许公开132,549/1978和世界专利89/10,341)。

也有已知含有三氧化二铬和一种添加剂的催化剂，添加剂例如有NaF(美国专利3,644,545)，Mg和Ba(日本特许43922/1974)、一种过渡金属(美国专利4,792,643)或AlPO4(日本特许17413/1989)。再就是已有使用含金属铬的催化剂(日本特许公开19038/1985和221338/1989)或含除铬以外金属的催化剂(日本特许公开186945/1987、268651/1989、172933/1990和95438/1990)的方法。

美国专利4,766,259披露了一种使用部分氟化氧化铝的氟化反应。

使用sb催化剂的液相氟化反应是知道的。此外，也已知使用碱金属氟化物作为催化剂的液相氟化反应(见美国专利4,311,863和日本特许公开228925/1989)。

现在，参照气相中通过三氯乙烯或1，1，1-三氟氯乙烷(下称“133a”)的氟化制备1，1，1，2-四氟乙烷(下称“134a”)，来说明卤代烃的氟化。考虑到它的低产率和反应器材料，通过液相反应从133a制备134a是不利的。

以上的氟化反应以气相形式完成时，由于平衡关系，133a成为134a的转化率就低。因此，所用的催化剂应以相对低的转化率催化反应，应在工业生产应用中有足够长的寿命和良好的选择性。催化剂寿命的延长可以避免催化剂的经常更换，并能减少催化剂费用。

往反应气体混合物中添充氯气(日本特许33604/1977)或氧气(英国专利2030981和日本特许公开82206/1976，272535/1989)能延长催化剂的寿命。当添充氯气时，要考虑到反应器材料的选择会受到限制，同时付产品增加。而添充氧气时，转化率又会降低。

考虑到上述情况，最有利的是提供一种像这样长寿命的催化剂。就是当催化剂的催化活性表现良好时，催化剂的费用不仅低，而且也利于减小由昂贵材料制成的反应器的大小。

本发明的一个目的是提供一种改进的催化剂，该催化剂能够催化卤代烃的气相氟化作用。

本发明的另一个目的是提供一种卤代烃气相氟化的改进方法。

本发明提供一种卤代烃氟化方法，它包括卤代烃和氟化氢在氟化催化剂的存在下进行反应，氟化催化剂是含有选自钌和铂的至少一种金属的部分氟化的三氧化二铬。尤其是本发明提供了使133a在上述催化剂存在下和氟化氢按照反应式：

进行反应制备134a的方法。

此处，“卤代烃”一词是指含有除氟原子外至少一个卤原子的烃。

通过本发明的方法氟化的卤代烃的例子有133a、CCl₄、CH Cl₃、CH₂Cl₂、CH₃Cl、CCl₃F、CCl₂F₂、C₂Cl₄、C₂Cl₃H、CHCl₂CF₃、CHClFCF₃等。

按照本发明使用的催化剂包括带有选自钌和铂的至少一种金属的三氧化二铬或氢氧化铬。可以将三氧化二铬或氢氧化铬载于载体如氧化铝、氟化氧化铝或氟化铝之上。钌或铂的含量以三氧化二铬或氢氧化铬为基础计算为0.01-10％摩尔，优选为0.01-6％摩尔。当钌或铂的含量太大时，可能会降低催化活性。

为了把钌和/或铂负载于催化剂之上，可以使用它们的氯化物、氢氧化物、氧化物、氯金属酸或类似物。

钌和/或铂可以通过浸积、沉淀或混合负载在催化剂上。