[发明专利]多活性点烯烃聚合催化剂及其制备

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂及其制备方法，特别是涉及多催化活性点的载体化的烯烃聚合催化剂，它能在单个反应器中生产分子量宽或多峰分子量分布的聚合物，本发明还涉及生产这类聚合物的方法。

聚烯烃，例如宽分子量分布，优选为多峰（如双峰）分子量分布（“MWDs”）的高密度聚乙烯（HDPE）应用于高分子量膜及吹膜。制备这类聚合物的先前的体系是使用多反应器，或生产不同分子量聚合物的各种催化剂的混合催化剂。

在多反应器系统中，烯烃或各种烯烃在包含能生产分子量非常低及非常高的聚合物的已知催化剂的各反应器中顺次聚合，设法生产宽分子量或多峰分子量分布的聚合物混合物。

在有些情况下，在单个反应器中，使用两种（或多种）载体化的催化剂混合物，已经做了生产宽或多峰MWD聚合物的尝试，其中每一种催化剂都是用于生产与其它催化剂生产的聚合物分子量明显不同的预定平均分子量聚合物。由于各种原因，这些尝试所取得的成功是有限的。

先前的混合催化体系的一个特征是使用分离的催化剂颗粒生产分子量不同的聚合物，用这样的体系制得的聚合物的混合受到限制。

本发明涉及一种固体催化剂组分，它与适宜的助催化剂和改性剂（可以有，也可以没有）结合后，在α-烯烃聚合反应中呈现活性。其制备方法包括固体载体材料颗粒与四价锆化合物或络合物接触，其条件是所述化合物或络合物与所述载体材料表面反应或沉积在载体材料表面上，随后所得的反应产物与钛或钒化合物反应，生成没有镁有效成分的双活性点催化剂组分。

根据本发明，提供一种在单个反应器中用于制备宽或多峰MWD聚合物的载体化的固体催化剂组分。该催化剂显示在同一颗粒上载有多种催化的过渡金属，在单个反应器中，在各种条件下，能使一种或多种α-烯烃聚合反应容易控制并有效地进行。

本发明的固体催化剂组分与适宜的助催化剂结合，有时与适宜的助催化剂和改性剂结合后，在α-烯烃聚合中呈现活性。其制备方法如下：在锆化合物或络合物与载体材料表面反应或沉积在载体表面的条件下，将固体载体材料颗粒与锆化合物或络合物接触，接着生成的产物还可与路易斯酸接触，生成中间产物。载体化的锆化合物或络合物或中间产物最好进行分离和洗涤，以除去可溶性反应副产物，最后与钛或钒化合物反应生成固体催化剂组分。

如果合适的话，当固体催化剂组分与适宜的助催化剂或适宜的助催化剂和适宜的改性剂结合时，便能形成适用于α-烯烃聚合的催化体系。

本发明还提供一种在聚合条件下α-烯烃与催化体系接触而进行聚合生产聚烯烃的方法。

本发明的催化剂组分、催化剂体系及聚合方法能在单个反应器中制备宽或多峰分子量分布的聚烯烃。本发明的某些催化剂体系对氢的存在特别敏感，易于控制分子量。

由于使用同一催化剂颗粒能生成分子量高和低的聚合物，因此聚合物的混合是在分子级或接近分子级的水平上发生的，人们认为这对聚合物的性能有利。

在本发明中，在制备催化剂组分的反应程序中，要求锆化合物或络合物首先与固体载体材料接触，并且该载体材料在与锆化合物或络合物反应之前，应没有任何存留的催化金属沉积物或能引起生成催化剂组分或催化剂的反应。因此本发明优选的形式中，催化剂组分具有没有镁有效成分的双活性点。

按照本发明，一种固体催化剂组分，它与适宜的助催化剂或适宜的助催化剂和改性剂结合后在一种或多种α-烯烃的聚合反应中呈现活性，其制备方法和步骤如下：

（a）在锆化合物或络合物与载体材料表面反应或沉积在载体材料表面的条件下，将固体载体材料与锆化合物或络合物接触;

（b）步骤（a）的产物与路易斯酸接触生成中间产物，该步骤可以有也可以没有;

（c）分离并洗涤步骤（a）的产物或步骤（b）的中间产物，从中除去可溶性反应副产物，该步骤可以有也可以没有;

（d）步骤（a），（b）或（c）的产物与钛或钒化合物反应生成固体催化剂产物。

在优选的方式中，锆化合物或络合物和路易斯酸形成与载体表面键合或沉积在载体表面的反应产物。另外优选的方式中，步骤（b）的中间产物在步骤（c）之前先与烷基化试剂相接触。