[发明专利]烃类化合物氧化脱氢的方法

说明书

本发明涉及一种烃类化合物氧化脱氢的方法。特别是，本发明涉及一种在碳质催化剂存在下烃类化合物氧化脱氢的方法。

烃类脱氢是一种工业上重要的方法。例如，乙苯脱氢成苯乙烯，得到一种工业上重要的产品。但是，直接脱氢是一种受平衡限制的吸热反应。所以，产率一般不超过50％。而且，即使该反应在助催化的氧化铁催化剂存在下进行，反应温度一般也要超过600℃。

直接脱氢法的这些限制已促使研究其他得到脱氢产品的方法。特别是，氧化脱氢被提出作为一种能避免高温要求的方法，氧化脱氢的重大优点在于转化完全(在理论上可以达到的)，因为生成水作为反应的副产物使该反应是放能的。所以，在典型的反应条件下，反应放出的热维持继续反应。

许多种材料被提出作为氧化脱氢反应的催化剂。提出的助催化的无机氧化物催化剂包括含Sn和P的氧化物(SnO—P₂O₅)和含Zr和P的氧化物(ZrO₂—P₂O₅)。焦磷酸铈也用来催化这一反应。对于乙苯氧化脱氢成苯乙烯，这些催化剂的选择性至少80％，转化率30—75％。但是，这些催化剂都不能使反应温度降低到约550℃以下。

“Oxidative Dehyolrogenation of Ethylbenzene to Styrene OverCarbon—Based Catalysts”(J.Molec、Catal.1990年第58卷第227—233页)描述了利用尤其是各种碳质材料作催化剂对乙苯的氧化脱氢。碳质材料包括三类热解的聚丙烯腈(PPAN)(其中每种的比表面积都小于50m²/g)、比表面积约800m²/g的活性炭以及比表面积非常高的碳分子筛。只有碳分子筛材料可使转化率超过30％。

降低进行氧化脱氢反应温度的各种努力最终导致使用碳分子筛。这样的材料有均匀的表面结构、非常高的比表面积以及很狭的孔径范围。而且，据认为该材料的表面结构特别适合催化氧化脱氢过程。但是，该文没有得出有关产生非常高的活性(转化率)和选择性(目的产物的产率)的催化剂特点的明确结论。

“Oxidative Dehyolrogenation”一文的数据说明，仅仅高的比表面积不能保证达到满意的转化率。正如该文说明的，比表面积比热解聚丙烯腈(PPAN)催化剂高一个数量级的活性炭的活性与PPAN的活性基本上相等。

美国专利4948910公开了碳质催化剂催化的脂肪族腈类的氧化脱氢。该专利公开了，优选的催化剂有三组不同的孔，每一组有不同的平均孔径；还表明更好的催化剂有特定的最少亚微孔孔体积，该文规定这些孔的平均临界尺寸小于7。该专利提出，亚微孔控制产物的选择性，并提出只要某催化剂显示氧化脱氢活性，有任何比表面积的该催化剂都是满意的。

该专利公开的内容限于脂肪族腈类的脱氢。虽然腈基部分的作用还不确定，但预计腈基部分是使含腈基的分子键联到催化剂上的一种良好供电子体。腈基部分也可在稳定氧化脱氢法的中间产物中起重要作用。

选择的碳分子筛材料已用于催化烷基芳烃化合物(特别是乙苯和乙基甲苯)的氧化脱氢。美国专利4652690公开，孔径为5—7A的碳分子筛对于由乙苯生成苯乙烯是活泼的氧化脱氢催化剂。

本发明涉及一种烃类化合物氧化脱氢的方法。包括烷基芳烃、烷烃、烯烃和含氧化合物(如醇类)在内的烃类化合物在氧化脱氢催化剂存在下与氧接触，生成更加不饱和的产物。催化剂对所要的产品有良好的选择性，并有足够的高的活性来保持低的反应温度。掺杂有氧化还原活性的过渡金属部分的催化剂呈现高的活性和选择性。而且，掺杂有氧化还原活性的过渡金属部分的催化剂使团聚倾向下降，因这些过渡金属材料也可催化氧化脱氢反应的副产物的反应，这些副产物在反应进行过程中沉积在催化剂上。

本发明以下列发现为基础：具有选定的比表面积和孔径在选择的范围内的孔分布的催化剂在催化烃类化合物(如烷基芳烃、烷烃、烯烃和含氧化合物)的氧化脱氢中显示出非常高的活性。这些催化剂不仅特别活泼，而且对所需产品有极高的选择性。还发现将该催化剂与有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂可提高制得催化剂的活性和选择性。而且，将该催化剂与氧化还原活性的过渡金属部分掺杂可使催化剂团聚的倾向下降低，因过渡金属物质能催化氧化脱氢反应副产物的反应，否则这些副产物会在反应进行过程中沉积在催化剂上。