[发明专利]制备固定化路易斯酸催化剂的方法

说明书

本发明涉及催化剂，具体地说，涉及固定化路易斯酸催化剂。

路易斯酸广泛用于碳阳离子聚合工艺中，作为催化剂催化单烯烃的聚合。路易斯酸催化剂包括AlCl₃，BF₃，BCl₃，TiCl₄，Al(C₂H₅)₃，Al(C₂H₅)₂Cl和Al(C₂H₅)Cl₂。这些碳阳离子聚合催化剂有许多优点，包括高产率，快反应速度，良好的分子量控制和对各种各样单体的有效性。然而，通常规的碳阳离子聚合方法通常将路易斯酸催化剂以不带载体的形式使用，因而，不能使其以经济有效的方式再循环或再用。

在一典型的碳阳离子聚合工艺中，如异丁烯的碳阳离子聚合中，液体或气体形式的催化剂进料流和单体进料流同时加到常规的反应器中。在反应器中，这些物料流在工艺条件下混合和接触，从而使单体进料流的所需馏分聚合。然后，在反应器中停留适当的时间后，从反应器中排放出出料流。出料流中含聚合物、未反应单体和催化剂。为回收聚合物，催化剂和未反应的单体必须与该出料流分离。通常，在聚合物中至少有一些残留催化剂不能分离出来。分离后，将催化剂骤冷并中和。骤冷和中和步骤含产生大量的废料，而这通常必须按有害废料处置。

由于路易斯酸催化剂的化学和物理特性，在聚合工艺中所用的这些催化剂的循环或再使用是很困难的。例如，大多数路易斯酸催化剂是不挥发的且不能蒸馏出来。其它催化剂是固体颗粒状，因而必须用物理分离方法与聚合物物料分离。有些路易斯酸催化剂如BF₃是气态的。这些气体催化剂借助使用气液分离器和压缩机可再借环或再用，但相当困难。

曾经作过一些将路易斯催化剂载于无机物如硅胶、氧化铝和粘土上的偿试。虽然这些方法在路易斯催化剂的循环中有时是成功的，但它们的使用仍有一些缺点。一个特别明显的缺点是这些方法承载的催化剂常常仅产生低分子量的低聚物。另一个缺点是由于这些催化剂(载在无机物上的)不能牢固地固定到载体上，因而在反应期间通常被浸出。

承载路易斯酸的偿试可分为两个基本类即依靠物理吸收类和路易斯酸与载体化学反应类。

美国专利3,925,495公开了一种由路易斯酸插在石墨晶格中的石墨组成的催化剂。

美国专利4,112,011公开了一种催化剂，该催化剂包括在适宜载体如氧化铝，硅石和硅石氧化铝上的镓化合物。

美国专利4,235,756公开了一种催化剂，它包括用氢化铝浸渍的多孔γ—氧化铝。

美国专利4,288,449公开了一种氯化钒土催化剂。

美国专利4,734,472和4,751,276公开了一种制备官能化(例如羟基官能化)的α—烯烃聚合物和由含中间体的甲硼烷制得的共聚物的方法。

美国专利4,167,616公开了二甲硼烷加合物或含硼单体的低聚物的聚合。

美国专利4,698,403公开了一种在选择性含镍催化剂存在下乙烯共聚物的制备方法。

美国专利4,638,092公开了一种带有对起始聚合作用有强烈需氧抑制剂作用的含硼化合物。

美国专利4,342,849公开了新型的远螯聚合物，它是通过将二烯烃氢硼化成聚甲硼烷并氧化聚甲硼烷成远螯脱羟基聚合物的方法形成的。使用所得聚合对路易斯酸催化剂的承载没有公开。

美国专利4,588,170公开了一种连续阳离子聚合方法，其中助催化剂在原料加入到含路易斯酸催化剂的反应器中之前与单体原料流混合。

美国专利4,719,190，4,798,190和4,929,800公开了烃转化和聚合催化剂，它是通过含表面羟基基团的固体吸附剂与一定的路易斯酸在卤化溶剂存在下反应制得的。但公开的吸收剂仅仅是无机的，即硅石氧化铝、氧化硼、沸石、氧化镁和二氧化钛。

美国专利4,605,808公开了一种使用三氟化硼与醇的配合物作为催化剂的聚异丁烯的制备方法。

美国专利4,139,417公开了单烯烃和非共轭二烯与酰亚胺不饱和衍生物的无定形共聚物。在该聚合物的制备中，酰亚胺与路易斯酸催化剂配合。

日本专利申请188996/1952(公开号J59080413A/1934)公开了一种制备烯烃与极性乙烯基单体共聚物的方法，该方法包括烯烃与极性乙烯基单体和路易斯酸的配合物聚合。