[发明专利]甲烷氧化偶联制碳二以上烃催化剂

说明书

本发明属于甲烷氧化偶联制碳二以上烃催化技术。

天然气中含有大量甲烷，如果能以其为原料生产C₂及C₂以上烃类等基础化工原料。则可节用油基烃类，满足对乙烯的需求。近十年来在世界范围内广泛地开展了这一研究工作。

长春应用化学研究所于作龙等在1991年9月于成都召开的一碳化学会上报导了一种Li-La_1-x、M_n-xO_2-λ催化剂，用CH₄∶O₂∶N₂＝2∶1∶7的混合气为原料气，在空速15000h^-1，温度为750℃的条件下得到C⁺₂收率22%。厦门大学林国栋等在同一会议上报导了一种BaO-La₂O₃催化剂，用CH₄∶O₂N₂为4∶1∶9.6的原料气，于60000h^-1，750℃下得C₂烃收率17.3%。日本的Takahito Nishiyama等在Catalysis Todsy，6（1991）391-397上报导了一种Li₂CO₃-Ca（OH）₂催化剂，在空速为1500h^-1，800℃以CH₂∶O₂∶（N₂+He）为2∶1∶68.3的混合气，在72小时内得到C₂收率25.7%。

本发明的目的在于开发一种有实用前景的，以氟化物为主的甲烷氧化偶联制C₂烃新型催化剂。

发明的详细说明。

本发明的催化剂是一种甲烷氧化偶联制碳二以上烃的催化剂，所说的催化剂含有一种选自铈、镧、钍和锆的氧化物和至少一种选自镁、钙、锶、钡、铈、镧的氟化物所组成，其中氟化物含量为20～98%，60%～98%更好，最好是90%～96%。

氟化物可以由碱土或稀土元素的可溶盐以NH₄F或HF水溶液沉淀相应的可溶盐制备，也可以用市售级氟化物。

所说的催化剂是把计量的氟化物和计量的氧化物或可分解为氧化物的盐类混合碾磨均匀，再用去离子水调匀成糊状，于100℃烘干10小时。在500℃～1200℃条件下焙烧2至6小时，较好的烧制温度为800℃至1000℃，最好是在850℃至900℃烧制4至6小时，制成需要的粒度，一般是40至80目。

催化剂评价是在固定床反应器中，常压下，用CH₄∶O₂为3∶1的原料气，在无稀释气，空速为15000h^-1条件下进行，反应温度可以在较大范围内变化，一般为550℃至700℃之间。C⁺₂烃收率在12%至20%之间。

本发明的催化剂可以在较低温度下用于甲烷氧化偶联反应。反应尾气中碳二烃含量高，无稀释气，易于分离，催化剂制作简单，强度好，催化剂性能稳定。

下面由实施例对本发明作进一步说明。

例1：

1.8克BaF₂加2克LaF₃加1.25克ZrO₂混合后碾磨。以去离子水调匀。100℃下烘干10小时，900℃下烧6小时，制成40～80目。以CH₄∶O₂为3∶1混合气作原料，在640℃常压下，催化剂用量为0.2ml，空速为15000h^-1反应，尾气中乙烯含量为5.64%，乙烷含量为3.94%，C₃含量0.8%，转化率32.36%，生成碳二烃选择性62.2%，收率20%。

例2：