[发明专利]重质烃类直接转化制取乙烯的方法

说明书

本发明属于从石油烃类直接转化制取乙烯的方法。

目前，世界上的乙烯生产主要是采用管式炉裂解法，其产量高达乙烯总产量的99%。其中美国的Lummus法应用最广泛，约占世界乙烯产量的一半，其它还有kellogg法，S&W（stone    &    Webster）法、selas法、ERE法（Esso公司）、Foster-Wheeter法、Braun法、UOP法;此外还有荷兰国际动力学技术公司的梯度动力学裂解法，法国IFP的梯台裂解法和日本三井石油化学裂解法、三菱油化公司倒梯台炉（M-TCF）裂解法等。

管式炉裂解法原料油的重质化是该技术发展的一个重要趋势，管式裂解炉对原料的适应性正不断提高，已由传统的石脑油，扩展到煤油、轻柴油，乃至减压瓦斯油（VGO）馏分。近年来，西欧和日本还试图研究用原油，甚至重油、渣油作为管式炉裂解原料，但由于炉管严重结焦、技术不成熟，而难于工业化。此外，采用“延迟焦化-加氢精制、加氢裂化-管式炉裂解”的常规工艺，虽然可以利用重油为原料，但需增加较多的投资费和操作费。

对于非管式炉裂解，其原料油范围要广泛得多。例如已工业化的蓄热炉、砂子炉裂解法都可以用重质烃类（如原油、渣油）为原料，但由于设备庞杂、效率较低等问题，在工业上还未能大规模广泛地应用。正在研究中的非管式炉裂解工艺，典型的有：高温水蒸汽裂解法（如koppers法、吴羽化学法和ACR法等）、固体热载体流化床裂解法（如用高温焦粒作为热载体的K-K法等）、部分燃烧流化床裂解法（如BASF法、宇部兴产法、Ubc法等）。近年来，S&W公司还研究采用较复杂的QC（Quick    Contact）反应系统（如USP4，663，019、EP0381，870A，CN1031245A等）来生产烯烃产品。

此外，用催化裂解来制取乙烯的研究工作近年来也比较活跃，已有不少专利，典型的有：USP3，541，179中所用的催化剂为Al₂O₃或SiO₂上，负载了Cu、Mn、Cr、V、Zn、Ag及Cd等组成;USP3，767，567中所用的催化剂为含有Be、Ca、Sr的氧化物和Al₂O₃的混合物;USP4，087，350和4，111，793中介绍了含MnO/Tio和MnO₂/ZrO₂的催化剂，用固定床或移动床反应器，可减少焦碳的生成，以科威特蜡油或常渣为原料时，其乙烯收率可达17～23%，而USP4.087.350中是以300～1000℃的水蒸汽作为流化介质（从反应器底部通入），并将反应器温度维持在600～800℃，原料油从反应器顶部喷入，由于热量主要靠水蒸汽带入，因此能耗比较高。BP1，406，562中介绍了采用碱土金属氧化物和氧化铝的烧结物作为催化剂，DD-152，356中介绍了以无定形硅铝作为催化剂，在固定床或移动床内，反应温度为600～800℃，接触时间0.3～0.7秒，以石脑油及减压瓦斯油为原料制取C₂～C₄烯烃，产率为乙烯13.5%，丙烯6.3%，丁烯10.5%。

近年来，在催化裂解的研究工作中不少是采用含分子筛的催化剂，并有不少专利，典型的有：USP3，647，682中介绍了一种高选择性分子筛催化剂，其通式为：（0.8～1.1）M₂O/n·Al₂O₃∶XsiO₂，其中X为2～20（最好是3～15），M是单价或二价金属离子，n是M的价态，以正丁烷为原料，反应温度为575℃，接触时间为11.9秒时，其乙烯收率达15.1～20.4%;USP4，172.816中介绍了一种用铅和铈稀土，或其它具有较大离子半径的元素，所改性的丝光沸石催化剂;JP60-222，428中介绍了以ZSM-5为催化剂，反应温度600～750℃，空速20～300时^-1，C₂～C₄烯烃的产率可达30%左右，如用石脑油裂解，可得乙烯16%、丙烯14.1%、丁烯1.8%。SU1，057，520和1，293，109中介绍了一种以硅-锆为载体（或含有BaO），并含有Mn或Ni改性的丝光沸石催化剂，当用直馏汽油为原料时，其乙烯收率可高达35～45%左右，但尚处于小型试验阶段，也不能处理重油。