[发明专利]用于乙烯聚合和共聚的催化剂固体成份

说明书

本发明涉及催化剂的固体成份，其制备及其用于乙烯的聚合和乙烯与α-烯烃的共聚。

已知乙烯或α-烯烃一般可用齐格勒-钠塔催化剂在低压下聚合。这些催化剂一般是由周期表Ⅳ-Ⅵ族元素(过渡金属化合物)与有机金属化合物或周期表Ⅰ-Ⅲ族元素的氢化物组成。

还已知，按例如欧洲专利申请公开No.29,623中实施例所述，可通过用处于高氧化态的硼，铝，镓，铟，铊，锡或锑的液态卤化物处理来自无水氯化镁，电子供体和钛化合物(Ⅳ)的固体产物来制备催化剂成份。

A.V.Kryzhanovskii等人在Okht,Nauchno-Proizvod“Plastipolimer”；Kinet Katal.1990,31(1),108-12中建议：对于乙烯浓度，可用四氯化锡对基于四氯化钛和氯化镁的催化剂改性，从而增加反应级数。根据意大利专利1,153,856，当氢化锡的有机金属化合物在乙烯与丙烯的共聚中用于基于钒化合物的均匀催化系统时，它们可增加催化剂的产率。还已知氯化的化合物如四氯化硅和四氯化锡通过与烷基镁或烷基镁的卤化物相互作用可产生烷基金属。主要研究的该反应是MgR¹R²或MgR³X和R⁴_(4-n)Sicl_n的反应，其中R¹,R²,R³和R⁴是烷基，X是卤素。Eaborn C.E在“Organo Silicon Compounds”,ButterworthsScientific Publications,London1960；Rochow E.G.在“The Chemistry of Silicon”,New York,1975；和Voorhoeve R.J.H.在“Organosilanes”,Elsevier,New York,1976中记载了二烷基镁或烷基镁卤化物与四氯化硅间的烷基化反应，其产生了固体非结晶化合物。类似地，J.Am.Chem.Soc.,Vol.76,page1169,1954；和J.Organometallic Chem.,Vol.6,page522,1966也记载了氯化烷基镁和四氯化锡间的烷基化反应。

根据本发明，现已发现，二烷基镁或烷基镁的卤化物与氯化锡或氯化烷基锡间的相互作用得到的固体产物能与钛化合物相互作用生成催化剂的固体成份，其在乙烯的(共)聚合中具有高的活性，其中四价钛和三价钛的比是通过固体中锡和镁的比测定，但也可通过上述相互作用中的钛浓度测定。

根据该发现，本发明一个方面涉及用于(共)聚合乙烯的催化剂的固体成分，该催化剂的固体成份包括镁，卤素和钛，其制备如下：(ⅰ)将二烷基镁或烷基镁卤化物，卤化锡(Ⅳ)和也可能有的烷

基卤溶在惰性有机溶剂中，卤化锡中的锡与二烷基镁或烷基镁

卤化物中的镁的原子比为0.1∶1-15∶1，烷基卤与卤

化锡的摩尔比为0∶1-10∶1，将它们接触直到从溶溶中

沉淀出粒状固体；(ⅱ)将该粒状固体与卤化钛，烷氧化物或卤代烷氧化物接触进行

相互作用，形成催化剂的固体成份，粒状固体中的镁与钛化合

物中的钛的原子比为0.01∶1-60∶1。

根据一实施方案，测定量的至少一种选自钒，锆和铪的金属M化合物被额外加到步骤(ⅰ)的溶液中，得到适用于生产具有宽分子量分布的乙烯聚合物和共聚物的催化剂的固体形成。

根据另一实施方案，步骤(ⅰ)的沉淀是在粒状固体材料，优选硅石，存在下进行的，从而得到载体上的催化剂的固体成份。

在本发明步骤(ⅰ)中，粒状固体是从二烷基镁或烷基镁卤化物，卤化锡和也可有烷基卤的惰性有机溶剂的溶液中沉淀出的。

适用于该目的的二烷基镁是由式MgR′R″定义的化合物，其中R′和R″可相同或不同，分别独立地代表含1-10个碳原子的直链或支链烷基。二烷基镁具体举例有：二乙基镁，乙基丁基镁，二己基镁，丁基辛基镁和二辛基镁。烷基镁相应的卤化物，尤其是氯化物，也可使用。

适用于该目的卤化锡有：氯化锡和溴化锡，优选四氯化锡。

适用于该目的烷基卤有伯，仲和叔烷基氯和溴，其中烷基含1-20个碳原子。烷基卤具体举例有：乙基溴，丁基氯，己基氯，辛基氯和环己基氯。

用于溶解上述化合物的适宜溶剂是在操作条件是液体且对其它成份呈惰性(无反应活性)的有机溶剂。适宜溶剂的例子有：烃，尤指脂肪族烃，如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷和辛烷。