[发明专利]用于乙烯聚合或共聚的催化剂固体组分和催化剂

说明书

本发明涉及催化剂固体组分，其制备及其在乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚方法中的应用。

众所周知，乙烯，或α-烯烃通常可利用低压法在齐格勒-纳塔催化剂上聚合。这些催化剂通常由选自元素周期表付族Ⅳ到Ⅵ的元素(过渡金属化合物)与选自元素周期表Ⅰ到Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物混合组成。

这些催化剂在本领域是已知的，其中过渡金属化合物被固定到有机或无机性质的可能进行了物理和/或化学处理的固体载体上。固体载体的例子为氧化的二价金属化合物(如氧化物，氧化无机盐和羧酸盐)，或二价金属的羟基氯化物或氯化物。

按照美国专利3,642,746，一种催化剂载体是用电子供体处理的二价金属卤化物，按照美国专利4,421,674的描述，一种催化剂载体是通过喷雾干燥氯化镁乙醇溶液获得的固体易流动产品。

特别是按照美国专利4,421,674，固体如二氧化硅的微球状颗粒可悬浮在氯化镁乙醇溶液中以获得球形催化剂载体，该载体由微球形固体和活性氯化镁组成。意大利专利申请21，711A/90(申请日1990年10月11日，以本申请人的名义)描述一种催化剂固体组分，它通过在脂肪酯溶剂中用氯化镁溶液浸渍二氧化硅，然后用氯化烷基铝处理浸渍过的二氧化硅而获得。

按照本发明已经发现，可通过下列步骤改善载在二氧化硅上的催化剂的活性，用氯化镁和等分子或几乎等分子的四氯化钛与四烷氧基钛的混合物在液体酯中的溶液浸渍活化后的二氧化硅，然后用关键量的三氯烷基二基铝处理浸渍后的二氧化硅。特别是，发现催化剂的这些组分在乙烯(共)聚合工艺中有惊人的高活性且能制备有优异流变性的易流动的丸状(共)聚合物。

因此，本发明涉及一个用于乙烯(共)聚合中的催化剂固体组分，该组分包括小颗粒的二氧化硅载体(50-90％(重量))和含有钛、镁、氯、铝和烷氧基的催化活性部分(50-10％(重量))，所述组分由下列步骤获得：

ⅰ)通过与二烷基镁或氯化烷基镁的液态脂肪烃溶液接触而活化二氧化硅载体，

ⅱ)用溶液浸渍这样活化后的二氧化硅，所述溶液是氯化镁和四氯化钛及四烷氧基钛的液态脂肪或芳族酯溶液，其中四氯化钛和四烷氧基钛等分子或几乎等分子，氯化镁和钛化合物之间的摩尔比为1到10；

ⅲ)通过与三氯烷基二铝接触而处理浸渍后的二氧化硅，其中三氯烷基二铝与钛化合物的摩尔比为0.9∶1到2.0∶1；和

(ⅳ)从步骤(ⅲ)的反应产品中回收催化剂固体组分。

宜作催化剂载体的二氧化硅优选微球形硅石(粒径20-100μm)，其BET表面积为150-400m²/g，总孔率＞80％及平均孔径为50-200。

按照本发明的方法，该二氧化硅在步骤(ⅰ)通过与二烷基镁或氯化烷基镁的液态脂肪烃溶液接触而活化。适于该目的二烷基镁是由通式MgR′R″定义的化合物，其中R′和R″可相同或不同，各自为直链或支链的含1到10个碳原子的烷基。二烷基镁的具体例子是：二乙基镁，乙基丁基镁，二己基镁，丁辛基镁和二辛基镁。相应的卤化物如氯化烷基镁也可使用。适于浸渍的烃溶剂可选自：戊烷，异戊烷，己烷，庚烷或辛烷。通常二烷基镁或卤化烷基镁的量为10-25份重量9以100份重量的二氧化硅为基准)。

步骤(ⅰ)通过二氧化硅与二烷基镁或卤化烷基镁的烃溶液在40到100℃接触0.5到2小时，最好在约60℃下接触1小时。在处理完毕后如用过滤或倾析回收活化的二氧化硅。

在步骤(ⅱ)，将活化后的二氧化硅与氯化镁和四氢化钛与四烷氧基钛的液态脂肪或芳族酯溶液接触，其中四氯化钛与四烷氧基钛是等分子或几乎等分子。四烷氧基钛Ti(OR)₄可选自：四正丙氧基钛，四正丁氧基钛，四异丙氧基钛和四异丁氧基钛。用于此目的的氯化镁是无水的或基本上无水的(水含量低于1％(重量)。宜作溶剂的酯可选自：氯代或未氯代的低级脂肪羧酸的甲基或乙基酯，或苯甲酸的甲基或乙基酯；如甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，氯代乙酸乙酯，苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯。优选的溶剂是乙酸乙酯。

在该方法步骤(ⅱ)中，将氯化镁和四氯化钛与四烷氧基钛按上述比例溶在选出的酯中，温度应高于室温以利溶解，将活化后的二氧化硅用这样获得的溶液在50到100℃下浸渍0.5到2小时，最好在70℃下浸渍1小时，在处理结束后，通过减压蒸发溶剂回收浸渍后的二氧化硅。