[发明专利]从烷基－叔烷基醚生产相应叔烯烃的催化剂

说明书

本发明涉及用特殊方法制备的催化剂及其在分解相应的烷基-叔烷基醚以制备叔烯烃工艺中的用途。

已知多种制备叔烯烃的方法。

例如，有些方法是基于使用H₂SO₄，但是除了腐蚀和污染问题外，它还有许多缺点，包括需在H₂SO₄循环之前浓缩等缺点。另外一些方法是基于在合适的催化剂体系存在下，分解相应的甲基醚。

但是，使用该反应已知的催化剂，在大多数情况下，导致相应的伯醇脱水生成二烷基醚。

这一反应在较高的反应温度下更容易进行。已知的催化剂中，有些要求采用较高温度，导致损失醇，以至后来需要再添加醇到最初的醚化反应体系中。

此外，由于需要从叔烯烃中分离二烷基醚；所以需用更复杂的设备。还有，由于大量二烷基醚生成，使得将伯醇再循环之前必须脱水，否则可能由于生成叔醇而在醚化反应中发生相分离。

如果反应在超过一定的温度下进行，另一个缺点是在醚分解得到的叔烯烃中有二聚作用和三聚作用发生。

如果叔烷基醚分解反应是在如本申请人的意大利专利第1001614号和第1017878号中所述的催化剂体系存在下进行，有些问题就消失了，所述催化剂体系是由表面-OH基被硅烷醇部分取代改性的活性铝土组成。

可是，即使在反应温度适度升高的条件下，用上述专利所述方法改性的活性铝土也使烷基醚的生成增加，而使回收的用以再循环的伯醇减少。

相反，本发明人的美国专利第4,254,296号采用选自结晶二氧化硅的催化剂，该二氧化硅已用如铝和硼等金属阳离子氧化物改性，此催化剂性能比用硅烷醇改性的活性铝土的性能好。

然而，该物料生产成本非常高且难以制备。

此外，硅化处理的氧化铝催化剂的寿命不长，这是因为它不能将副产品限制在经济地生产所需产物所允许的限度内。大量二甲醚相应于大量甲醇和大量异丁烯，在蒸馏或分离阶段损失掉了。

住友化学有限公司的欧洲专利申请第EP-50992号要求保护的是采用经高温焙烧二氧化硅和铝化合物(特别是硫酸铝)制备的催化剂的叔烯烃制备方法，其中铝化合物的重量百分比为1-50％，优选5-30％。

本发明人在欧洲专利第0261129号中已经说明采用由添加氧化铝改性的二氧化硅组成的催化剂(相对于二氧化硅，氧化铝添加量为0.1-1.5wt％)，可达到高转化率，条件是所用二氧化硅是高纯度的。

本发明人现已发现用这种类型催化剂所得的转化率可用包括提纯处理等制备方法使其大为提高。

所述大幅度提高特别适用于市售二氧化硅，但是，即使用高纯度二氧化硅，转化百分比也只提高几个百分点。

正如实施例所证实的，要想得到大幅度提高，对工序中下游进行提纯处理包括用氧化铝浸渍二氧化硅是十分重要的。

本发明的催化剂是用于从相应的烷基-叔烷基醚制备叔烯烃的，由添加氧化铝改性的二氧化硅组成(相对于二氧化硅，氧化铝添加量为0.3-1wt％)，其特征在于，该催化剂用基本上由以下工序构成的方法制备：先用铝盐溶液浸渍二氧化硅，然后干燥，焙烧，用酸水溶液(如HCl，H₂SO₄等)或经热分解能释放酸的水溶液对物料进行提纯处理，然后洗涤，再进行第二次干燥和第二次焙烧。

优选的经分解可释放酸的水溶液是铵盐水溶液，特别是乙酸铵，丙酸铵和氯化铵。

提纯处理宜在20-100℃进行0.5-24小时。

宜用0.05-0.5摩尔浓度的水溶液，其用量宜为欲提纯物料体积的1-20倍。

本发明还提供制备叔烯烃的方法，该方法主要包括使相应的烷基-叔烷基醚在前述方法得到的催化剂的存在下反应，该催化剂由添加氧化铝改性的二氧化硅组成(相对于二氧化硅，氧化铝添加量为0.3-1wt％)。

特别是，所述方法可用于分解甲基-叔丁基醚(MTBE)来制备异丁烯。

烷基-叔烷基醚的分解反应在500℃或稍低进行，优选130-350℃。

操作压力通常为1-10Kg/Cm²，优选为至少等于在所用冷凝温度下回收的烯烃的蒸气压。

以每小时每体积催化剂的液体体积(LHSV)表示的进行反应的空间速度为0.5-200h^-1，优选1-50h^-1。

用于本发明分解过程的可回收的伯醇宜含有1-6个碳原子。