[发明专利]从已二酸生产废液中提取二羧酸及其酯类的方法

说明书

本发明是涉及从己二酸生产废液中提取二羧酸及由此二羧酸生产它的酯类的化学方法。

目前，国内对于己二酸生产废液的回收及利用尚未发现；国外曾有不少方法、如用尿素络合法分离回收二羧酸，日本特许公报昭—52—78818和昭52—78819；有用重结晶法、溶剂萃取法、蒸馏法加以分离回收。这些方法记载在USpat、Nos、3290369、3329712、3338959、3511757中。上述方法，有些是产品纯度高，但收率不高；有些是收率高，而质量不高；有些只是回收到了丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物(本文以下简称C_4-6)。

为了克服上述缺点，本发明的目的是提供一种关于由环己醇和环己酮在铜、钒离子的存在下，以硝酸氧化而制取己二酸的生产过程中所排出的己二酸生产废液中通过蒸发、酯化、精馏、水解而制取质量高、收率高的C_4-6二羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸)和精C_4-6二羧酸酯(丁二酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯混合物)及C_4-6单个二羧酸酯(丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯)和单个二羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸)等多种化工产品。

丁二酸是市场紧缺、用途广泛、价格昂贵的化工产品，国内通常价格达18000元/吨。

戊二酸化工产品尚属国内空白，1978年国家因军工需要从国外进口戊二酸，其价格折合人民币为45万元/吨。

本发明从废液中提取国内稀缺的化工产品，是变废为宝，既解决了废物污染环境问题，又降低了产品的生产成本。此方法工艺先进，技术成熟、操作方便、投资少、效益高，具有可观的经济效益和社会效益。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

附图给出的是本发明的工艺流程图。

本发明由四步工艺方法：蒸发—酯化—精馏—水解。

1、蒸发：

蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C_4-6二羧酸混合物(21)。

将己二酸生产的废液(20)经蒸发浓缩，除去大部分水(含水量小于3％)。

己二酸生产排出的废液(20)常含有70—90％的水分，连续通过两个串连升膜蒸发器(1)、(2)，出来的物料为熔融二羧酸(26)。其水分可达5％以下，这股物料可直接进入一个酯化釜(5)中作第二步工艺处理，也可经一个卧式蒸发器(3)将水脱出到小于3％，然后经一个结片机(4)冷却结片成细片状固体而制得C_4-6二羧酸(21)。

2、酯化：

酯化工艺是酯化、提纯制取高级溶剂精C_4-6二羧酸酯(30)。

将熔融C_4-6二羧酸(26)和酯化所用的醇是C₁-C₄醇中的一个醇(23)进行酯化。

将这个醇(23)加入一个装有熔融C_4-6二羧酸(26)的酯化釜(5)中，加入催化剂(22)，催化剂(22)是一种无机酸类，有固体超强酸，例如ZrO-TiO₂型固体酸、液体酸。酯化反应是在温度为60-140℃下进行，反应压力为常压，酯化反应经过一个分馏塔(6)不断除去反应所生成的水(27)，与水一起出来的经分离后的回收醇(24)返回到酯化釜(5)中，使反应趋向完全，酯化率达到90％以上。

将酯化釜(5)中反应结束的物料一粗C_4-6二羧酸酯(28)经过滤器(7)除去一部分催化剂和其他杂质，其滤液主要是C_4-6二羧酸酯(29)。将此滤液C_4-6二羧酸酯(29)经过一个初蒸塔(8)，以除去极少量的前馏份(包括醇、水和其它低沸点物)，塔釜则留有未酯化的C_4-6二羧酸等重组份(19)，它返回到酯化釜(5)中，得到大部分中间馏份为纯度很高的精C_4-6二羧酸酯(30)(丁二酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯的混合物)，是一种高温溶剂，尤其是C_4-6二羧酸二甲酯。

3、精馏：

精馏工艺是把精C_4-6二羧酸酯(30)经过一个精馏塔(9)把它们分离为单个二羧酸酯：丁二酸二酯(31)、戊二酸二酯(32)及己二酸二酯(33)，例如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或相应的二乙酯、二正丁酯等。精馏是在减压下进行的。精馏塔釜物(37)返回到酯化釜(5)中。

4、水解：