[发明专利]用甲酸甲酯水解制甲酸的新工艺

说明书

本发明与合成甲酸工艺有关，更具体地说是关于用甲酸甲酯水解法生产甲酸的生产工艺改进。

以甲酸甲酯水解制甲酸，已是八十年代合成甲酸新工艺的重要组成部分。甲酸甲酯水解是典型的可逆反应：

其平衡常数小，在85℃下平衡常数K＝0.225。在没有催化剂时，水解反应速度极慢，反应30天才达到平衡，因此没有任何工业意义。甲酸甲酯早期的水解研究是以硫酸为催化剂，由于硫酸的引入使水解产物的分离带来一系列困难，会引起甲酸分解成CO和水，致使以甲酸甲酯水解生产甲酸的工艺也没有工业价值。SU1085972A专利采用阳离子交换剂Ky-28为固定床催化技术，虽然催化水解性好，但仍存在催化剂的流失和催化剂再生等一系列问题。

US3907884披露了用水解生成的甲酸自催化水解工艺，摆脱了以往用外加无机酸催化带来的缺陷，使甲酸甲酯水解制造甲酸有了实际意义。但是该水解装置仍停留在间歇操作水平上，在每罐水解反应初期往料液中外加一定量的甲酸做催化剂。该工艺水解操作麻烦，水解温度低，反应停留时间长达60分钟以上。US912189专利提出连续水解的新工艺，克服了上述间断操作的缺点，而且不需要往系统中外加催化剂，而是在水解反应器前增加一个预水解装置，但是该专利没有透露如何解决预水解器中水解反应速度问题。

本发明的目的在于提供一种操作简便、水解速度快的自催化甲酸甲酯连续水解新工艺。

本发明的解决方案是用部分返回的水解液做为催化剂。本发明采用了以下水解工艺：

（a）甲酸甲酯与水分别通过一个预热器，把水预热到130～160℃，甲酸甲酯预热到30～80℃;

（b）预热后的甲酸甲酯和水与水解反应器出来的部分水解液，按比例进入静态混合器5进行混合。这里水与甲酸甲酯的加料比为0.3～3，最佳比例为1～2（摩尔比）。

（c）混合液进入水解反应器7中进行水解。水解反应的温度为120～135℃，压力在1.0MPa以下，水解液在水解反应器中的停留时间为10～15分钟。

（d）水解反应后的水解液，一部分返回到静态混合器，其余部分进入蒸馏系统蒸馏提取甲酸。

甲酸甲酯与水为部分互溶体系，甲酸甲酯水解反应，除过程可逆、单程收率低之外，两者的互溶度对水解反应速度也有很大关系。根据US3907884发明专利的研究，在一定温度下，反应达到平衡所需的时间，均相要比非均相快50倍左右。由附图（2）酯-水-甲醇的三元相图可以看出，甲酸甲酯与水在通常情况下互溶范围很窄，在25℃，只有水含量小于12%（摩尔）或大于92%（摩尔）的范围互溶，水含量在12～92%（摩尔）范围内则出现分层，所以实用水解配料范围受到限制。另外，以相图中也可发现，小量甲醇的存在可以增加体系中水酯的互溶度。

本发明的一个重要特点是水解反应液部分返回与新进入的甲酸甲酯、水混合。这样不仅为体系提供了足够的自催化所需的甲酸，而且返回的水解液中所含的甲醇、甲酸。可使体系中甲酸甲酯的溶解量增加，扩大了水酯互溶均相配比范围。根据动力学的计算，返回水解液的返回量为水解反应器出口水解液总量的10～70%（重量）是可取的，其最佳返回量可控制在水解液总量的30～35（重量%）。

本发明的另一个重要特点是在反应前增设了一个静态混合器，甲酸甲酯和水先分别预热后进入静态混合器中混合，这样可使甲酸甲酯与水迅速混合成均相，同时通过预热亦扩大了甲酸甲酯与水的互溶范围，从而保证了因反应需要而确定的水酯比处于均相状态，为提高水解反应速度创造了条件。本发明提出的水解装置单程收率可达20～25%。

下面再用一个简单的工艺流程示意图对本发明作进一步说明。

附图[1]是本发明甲酸甲酯水解工艺流程示意图。

附图[2]是甲酸甲酯-水-甲醇三元相图。