[发明专利]芳香酯或醚的制备方法

说明书

本发明属于有机合成领域，涉及一种由具有ArCOOH、ArOH结构的含羧基或羟基的芳香族化合物制备芳香酯或芳香醚，特别是由6-甲氧基（或羟基）萘甲酸制备6-甲氧基萘甲酸酯的方法。本发明广泛用于精细化工品制造，食品添加剂和化学药品的制造。

常规制备芳香酯或醚的方法有两种：一是以硫酸烷基酯作酯化醚化剂与芳香酸盐或酚盐生成酯或醚，将羧酸或酚悬浮于碱性水溶液中加入硫酸二烷基酯进行反应。硫酸二烷基酯系油状物，在水中不溶对反应不利;在这种条件下硫酸二烷基酯只有一个烷基在参加反应，由于硫酸二烷基酯在水溶液中，特别是碱性溶液中易分解，导致消耗增高，生成的羧酸酯，易被水解;导至产物不纯或硫酸二烷基酯消耗增加，因而本类反应硫酸二烷基酯用量超过理论量很多。此类反应只能在温和条件下进行，温度高硫酸二烷基酯分解加剧，反应难于进行，在碱性水溶液中难溶的芳香酸和酚用本法酯化或醚化更为困难。美国专利[专利号4，590、290]中公开了一种由6-羟基萘甲酸为原料，以硫酸二甲酯作酯化，醚化剂，以醋酸丁酯作溶剂，用碳酸钾、氢氧化钾作催化剂制备6-甲氧基萘甲酸甲酯的方法。该方法硫酸二甲酯用量大，产生大量三废，收率较低。另一种常规的酯化、醚化法是采用醇作酯化、醚化剂，酸作催化剂，苯或苯的衍生物带水进行酯化，醚化反应，该方法不足之处是反应转化率低，加入苯或苯的衍生物带水，带出的水是苯或苯的衍生物的饱和溶液，排放后污染环境。

本发明的目的在于避免了上述方法的不足，而提供了一种以醇代替水;碱催化改为酸催化;使反应过程中不产生水，硫酸二烷基酯能均匀分布于醇中，反应溶剂可重复使用，硫酸二烷基酯两个烷基均可参加反应，基本无废液排放。几乎按理论转化为产物的制备芳香酯或芳香醚，特别是6-甲氧基萘甲酸甲酯的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：

以具有ArCOOH，ArOH结构的含羧基或羟基的芳香族化合物为原料;以硫酸二烷基酯为酯化、醚化剂，其通式为（R₂）₂SO₄;以醇为溶剂，醇的烷基与硫酸二烷基酯的烷基一致，通式为R₃OH，R₂＝R₃;生成的硫酸起催化作用并使反应在酸性条件下进行。反应的通式为：

反应需进行加热，一般维持在回流状态下进行。酯化、醚化反应是可逆反应，由于R₃＝R₂使反应中OR₂基团浓度增高，从而打破了反应平衡，使反应向生成物方向进行。生成的硫酸起催化作用硫酸二烷基酯的二个酯烷基均可参加反应。因而反应物含羧基或羟基的芳香族化合物与硫酸二烷基酯的摩尔比可为1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7为最佳。当一个分子中引进N个酯或醚，该摩尔比为1∶0.5N～1.5N，0.5～8小时结束反应，将回流装置改成蒸馏装置，将作溶剂的醇直接从物料中蒸馏而去除得粗品。收集蒸馏出的醇直接用于下次反应作为溶剂。水洗粗品，干燥即得产品。收率98%～100%。

6-甲氧基萘甲酸甲酯可以通过以下方法来制备，以6-甲氧基（或羟基）萘甲酸为原料，以硫酸二甲酯为酯化、醚化剂，以甲醇为反应溶剂，反应生成的硫酸起催化作用并使反应在酸性条件下进行反应式为：

6-甲氧基（或羟基）萘甲酸与硫酸二甲酯的摩尔比为1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7为最佳。加热至回流，在回流状态下搅拌反应0.5～8小时。将回流装置改为蒸馏装置，蒸馏去除甲醇。粗品经水洗、过滤、干燥即可得产品，收集蒸馏出的甲醇作为下次反应的溶剂，收率98%-100%。

对于不溶水的大分子羧酸、酚及其盐制备的酯和醚采用本法尤为方便，大分子的羧酸、酚往往在醇溶液中溶解度小，其生成的酯或醚亦难溶于醇，本发明在反应过程中产生一个中间产物，该产物溶于相应的醇中，因而利于反应完全。反应产物不溶于醇可直接从醇中析出，反应完后减压蒸馏去除醇即得产品。醇可重复使用，降低了醇的消耗。

芳香环上同时存在羟基和羧基，可同时进行酯化醚化;由于酯化比醚化容易些，利用这种差异，也可以选择性地进行酯化。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明采用醇代替碱水溶液作反应溶剂，从而避免了硫酸二烷基酯在反应过程中的分解及反应产物羧酸酯的水解，并且在此条件下硫酸二烷基酯的二个烷基都参与反应;硫酸二烷基酯较常规酯化醚化方法消耗低。