[发明专利]氨催化氧化合成水合肼催化剂

说明书

本发明提供一种用于双氧水或次氯酸钠氧化氨合成水合肼的催化剂。

众所周知，合成水合肼的专利有美国专利910，858（拉希法）、美国专利2，863，728（奥林拉希法）、美国专利3，481，701（甲酮连氮法）、原西德专利2，639，010及2，639，011（甲酮连氮法）、美国专利3，442，612（尿素法）和原西德专利2，504，924（双氧水法）等分别存在能耗高、收率低及三废多诸缺点。而特开昭50-50310提出以硒、碲或它们的化合物作催化剂合成水合肼的方法，虽然具有避免采用酰胺作氧传递体的优点，但用硒、碲作催化剂的缺点是毒性大，迄今尚未进行工业开发。

本发明针对上述问题，发明了一种用于双氧水或次氯酸钠合成丁酮连氮的CL-5型稀土-硅胶-磷酸盐催化剂，使双氧水或次氯酸钠在反应过程中能缓慢而有效地参加反应，可防止发生剧烈的分解，提高了合成丁酮连氮的收率，从而使合成水合肼的总收率达90%以上，并具有能耗低、三废少、催化剂易制备而毒性小等特点。

在CL-5型催化剂中加入一定量的稳定剂是必要的，如亚氨二乙酸、亚胺二丙酸、氮川三乙酸和EDTA及其碱金属的盐。加入这些稳定剂使反应温度不至过高，用于反应中的原料即使混入少量不纯物亦不会导致双氧水或次氯酸钠剧烈而无效地分解。

CL-5型催化剂以硅酸钠、稀土氧化物和磷酸盐为原料，经酸化、水洗、氨浸和活化等步骤制得;亦可用稀土氧化物、硅胶和磷酸盐以适当的配比制得。CL-5型稀土-硅胶-磷酸盐催化剂的重量组成为：稀土氧化物0.5～22%，硅胶4.0～48%。磷酸氢二钠0.3～33%，EDTA及其碱金属盐0.5～20%。其稀土氧化物为La、Ce的氧化物或混合稀土氧化物。

下面我们用实例将本发明作进一步说明。在本发明采用的CL-5催化剂的实例中，丁酮连氮合成收率是以氧化剂（双氧水或次氯酸钠）为基准计算的。在CL催化剂存在下，无论是以双氧水或次氯酸钠为氧化剂的丁酮连氮收率，均可达到90%以上。

以双氧水为氧化剂的合成水合肼的反应式如下：

以次氯酸钠为氧化剂的合成水合成肼的反应式如下：

生成的水合肼与丁酮反应生成丁酮连氮，避免了水合肼被破坏的危险。生成的丁酮连氮按（2）式进行水解反应得到水合肼。

实例一

在120升反应器中加入CL-5催化剂0.20Kg，稳定剂0.02Kg，丁酮10.4Kg，乙酰胺3.0Kg，70%双氧水3.0Kg，边搅拌，边输入氨并升温至80℃，反应8小时后停止加热和搅拌。将反应液输入相分离器，待分层后取出油相称重并分析丁酮连氮含量为91.12%，以双氧水计的丁酮连氮收率为91.32%。

实例二

用实例一中回收的乙酰胺，除CL-5催化剂用量为0.8Kg外，其它照实例一的条件及操作方法进行反应，8小时后，反应液输入相分离器中，待分层后取出油相称重并分析丁酮连氮含量为95.23%，以双氧水计的丁酮连氮收率为93.91%。

实例三

除采用回收丁酮10.4Kg，其它条件与操作方法均与实例一相同。反应8小时后，将分出的油相称重并分析其中丁酮连氮含量为95.88%，以双氧水计的丁酮连收率为93.68%。

实例四

在120升反应器内加入氨水（20·10%）11.5Kg，丁酮6Kg，次氯酸钠（活性氯含量11.31%）14.32Kg，CL-50.30Kg，搅拌升温至70℃，反应4小时，停止反应。将反应液输入相分离器，待反应液静置分层后，分出上层油相称重并分析其中丁酮连含量，以次氯酸钠计的丁酮连氮收率为94.0%。

实例五

将上述反应所得的丁酮连氮在56升的水解釜内按下述条件进行水解：水解温度100～190℃;水解压力0.1～1.5Mpa;水/酮连氮摩尔比2～10;水解时间2～8小时。以丁酮连氮计的水解收率为97.5%;水解釜液中水合肼的浓度为35%;将35.0%的水合肼提浓至80%水合肼，提浓收率为98.0%。

本专利说明的工艺，可以在细节上作各种变化和改进，均未超出从属权限中所提出的本发明的范围。从上述实例可以看出，本发明提出了一种合成水合肼的高效催化剂，使得本发明提供的氨催化氧化法合成水合肼工艺，有可能代替传统的工艺，并显示出能耗低、污染少和消耗定额低等优点，因而，对水合肼生产的技术发展具有积极的意义。