[发明专利]高挥发性钡有机配合物制备方法

说明书

本发明属于金属有机配合物的制备方法，进一步讲是关于高挥发性不含氟的钡有机配合体的制备方法。

使用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)制备钇-钡-钢-氧高温超导薄膜的关键需要具有良好择发性的钇、钡、铜有机配合物作为金属源。易挥发的钇和铜有机配合物已有文献报道，然而易挥发的钡有机配合物据报道(J.zhao等，App.Phys.Lett.，53，1750(1988))必须使用含氟有机配体。该含氟有机配体合成步骤长，成本高，而且制备超导薄膜时必须增加除氟工艺过程。虽另有文献曾报道(G.S.Hammod等Inorg.Chem.，2，73(1963)；E.W.Berg等，Anal.Chim.Acta，60，117(1972))不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的制备，但文献中没有叙述具体反应条件，并称此配合物挥发性很低。我们曾参考文献方法制备二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡，得到的反应产物是淡黄色粘状固体，不易干燥，虽重结晶后可得白色结晶，但产率仅24.6％，挥发性差，给制备超导薄膜工艺造成困难。由于反应产物成粘状固体，尚未反应的二酮被包在粘状物中，既大大降低了产率又必须经重结晶才可得到疏松产物。

为此，本发明目的是对上述不含氟的钡有机配合物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡制备方法进行改进，找寻最佳反应条件，提高产物挥发性，使之成为一个高挥发性不合氟的钡有机配合物的制备方法，要求产率高，质量稳定，成本低，工艺简单。

本发明是2，2，6，6-四甲基-3，6-庚二酮与氯化钡反应，以醇、醇-水或丙酮-水为溶剂，在氢氧化铵存在下制备二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡的方法，反应式如下：

本发明方法是在溶剂及氢氧化铵(含NH₂ 25％左右)存在下，以2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡在反应温度-20℃-50℃之间激烈搅拌反应2-8小时。反应结束后过滤，固体用冰水洗涤，干燥，即得白色疏松粉末产物二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡。产物的物理常数与文献值相同，产率为63.1-75.1％，挥发率(真空度3毫米汞柱，260℃加热半小数)可达90％左右。

上述溶剂醇可以是甲醇、乙醇和丙醇。反应物2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮与氯化钡的克分子比例是1∶0.5-1，二酮与其它试剂的体积比为2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮∶氢氧化铵∶水∶醇(或酮)是为1∶5-25∶0-4∶5-20。

本发明方法的优点是不需要重结晶，即能得到白色疏松粉末产物，产率高，成本低，工艺简单，产物挥发性好，质量稳定，重复性好。以本发明方法制备的二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钡作为钡源，用金属有机化学气相沉积法制备钇-钡-铜-氧高温超导薄膜得到了满意的结果。

本发明通过下述实施例作进一步阐述。

                            实例一

2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5--庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化钡及27.5毫升乙醇于三颈瓶中，使反应温度为20℃，搅拌下自滴液漏斗加入52毫升氢氧化铵(含NH₂ 25％)，然后在20％继续搅拌4小时，过滤得到固体，以冰水洗涤、干燥、得白色粉末2.05克，得率74.8％，挥发率90.9％。

                          实例二 

2克(10.85毫克分子)2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，1.32克氯化钡(5.41毫克分子)、8.5毫升水及27.5毫升甲醇于三颈瓶中，调节反应温度为-20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH₂ 25％)，然后在-20℃继续搅拌6小时，过滤得到固体，以冰水洗涤，干燥，得白色粉末2.01克，得率73.3％，挥发率86.9％。

                          实例三

2克(10.85毫克分子)2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酮，1.6克(6.55毫克分子)氯化钡，2.2毫升水及41.4毫升丙醇于三颈瓶中，调节反应温度为20℃，搅拌下自滴液漏斗滴加26毫升氢氧化铵(含NH₂ 25％)，在20℃继续搅拌2小时，过滤得到固体，以冰水洗涤、干燥、得白色粉末1.88克，得率68.5％，挥发率87.8％。

                          实例四