[发明专利]高温超导体和其制备方法

说明书

本发明是关于由铋、锶、钙、铜(有时还选用铅)的氧化物所组成的高温超导体和它的一种制备方法。

美国专利5,047,391揭示了制备高温超导体的一种方法这种超导体的组成为Bi₂(Sr,Ca)₃Cu₂O_X,其中x=8～10。在这个方法中，铋、锶、钙和铜的氧化物或碳酸盐的化学计量混合物被加热到870～1100℃，生成均匀的熔融物。将熔融物倒入模子并在其中固化。从模子中移出铸件于780-850℃热处理6～30小时，然后于600～830℃在氧气氛中处理至少6小时。用这个方法可将模制件制成片状，其边长或直径达到几个厘米，或制成棒形，长达50厘米，直径12毫米，在每一种情况下，模制体由单一相化合物组成。

所述类型的模制件在电技术中有许多应用，例如作电力输送的电流导体，作电流限制器以及构成磁屏蔽罩。但是，高温超导体在工业上使用的先决条件是在液氮温度(77K)具有约1000A/厘米²的临界电流密度。

确实，已知1厘米宽，15微米厚的载于银基片上组成为Bi₂Sr₂CaCu₂O_X的带子具有1000安/厘米²的临界电流密度；但是这样的带子只能传导15安的绝对电流(参阅“Proceedings of the ICMC ’90 TopicalConference on Material Aspects of High TemperatureSuperconductors”1991 Pages 165 to 176)。这个绝对电流在薄膜的情况下甚至更低，而且讫今只可能生产几厘米尺寸的。

对以铋、锶、钙和铜的氧化物为基础的高温超导体材料制成的固体元件，已测得在77K时的电流密度数量级为10²安/厘米²。

欧洲专利申请EP-A1-0334517公开了一种可含铅的高温超导体，其组成为Bi_2.2-xPb_xSr₂Ca_0.8Cu₂O_8+δ，为制备这种超导体的单晶体，可加入氯化钠或氯化钾助剂。所制得的超导体的电流密度在1-100A/cm²变化时，临界转变温度的变化不超过1K。说明其临界电流密度也在100A/cm²的数量级。

本发明的目的是提供一种基于铋、锶、钙、铜(有时还选用铅)的氧化物的高温超导体和它的制备方法。这种高温超导的临界电流密度在77K时至少1000A/厘米²，能传输至少100A的绝对电流。

按照本发明的高温超导体，它包括铋，锶，钙，铜和任选的铅的氧化物，该氧化物的组成为Bi_2-a+b+cPb_a(Sr,Ca)_3-b-cCu_2+dO_x；其中：a=0～0.7；b+c=0～0.5；d=-0.1～0.1；x=7～10；Sr∶Ca的比率为2.8∶1～1∶2.8，其特征在于该高温超导体还包括0.1-30重量％的硫酸锶和/或0.1-20重量％的硫酸钡。

本发明的高温超导体可以在下面几个方面进一步改进：

a)a=0；b+c=0.25；d=0和x=7.9～8.5，以及Sr∶Ca的比率为2.2∶1～1.5∶1；

b)硫酸锶含量较好的是3～10％(重量)；

c)硫酸钡含量较好的是3～10％(重量)。

本发明的高温超导体的制备方法可以包括将铋、锶、钙、铜以及任选的铅的氧化物与0.1-30重量％的硫酸锶和/或0.1-20重量％硫酸钡混合均匀，加热到870-1300℃，使混合物熔融，硫酸锶和/或硫酸钡的含量较高时要求较高的温度，将熔融体倒入模子让其在其中慢慢固化，将从模子中取出的模制件在700-900℃，于含氧的气氛中进行热处理。

该方法可以在以下几方面作进一步改进，其中混合物优选地加热到900-1100℃以使其熔融。或者也可以将从模子中取出的模制件在750-870℃下，于含氧气氛中进行热处理。

这个方法也可以设计成这样：

d)将熔融物倒入水平排列的圆筒，圆筒绕着它的纵轴旋转；

e)将熔融物倒入石英模子；