[发明专利]控制干燥过程而使其具有规整镁成分分布的高活性聚烯烃负载型催化剂组分

说明书

本发明涉及一种用于聚烯烃生产的高活性负载型催化剂，特别是用于具有相当高的粉末堆密度、窄的颗粒尺寸分布和高全同立构的聚丙烯的生产的催化剂。更具体地说，本发明涉及一种催化剂组分的制备方法，该催化剂组分无需添加内电子供体，它可用于将丙烯聚合为有规立构的烯烃聚合物，其中二氧化硅载体是用镁和钛化合物处理的。本发明制备的催化剂的特征在于施加于无机载体上的烃溶性镁化合物的溶剂的用量足以提供由所说的化合物有效地湿润该表面积，使得在载体上存在规整的、基本连续的可达到的镁成分分布以用于进一步反应。在环境条件下将接近饱和的以烃作溶剂的含镁化合物的溶液施加至载体上从而实现基本上物理吸附的镁成份的分布的控制;接着，在升高的温度下干燥足够长的时间以去除一定比例的同施加的镁化合物缔合的烃溶剂至所选定的含量。

使用齐格勒-纳塔型催化剂的烯烃聚合反应被广泛地应用于工业中。这些催化剂可以高产率生产聚烯烃并使之具有所需的物理特性。但是，使用齐格勒-纳塔型催化剂遇到一些严重的限制。因此，人们不断地寻求和开发新的、改进的催化剂。人们所寻求的一种重要类型的改进的催化剂是用于商业上很重要的α-烯烃如丙烯的聚合过程的催化剂。

在丙烯的聚合中普遍利用的是含镁卤化物载体的催化剂。但当丙烯由镁卤化物负载型催化剂聚合时，加工此聚合物的聚丙烯成型机会遭致严重的腐蚀或别的损坏，这是由在聚丙烯产品中存在的残留镁卤化物直接引起的。更重要的是，按此方法加工的聚丙烯成型制品外观有瑕疪。

现有技术中提到的催化剂还存在别的严重缺陷，即在丙烯聚合物聚合时需用内电子供体以保证丙烯聚合物产品具有高的全同立构性。但是除非仔细地选择电子供体化合物的数量和类型，否则，不仅产品聚合物有规立构性不完全，而且催化活性经常也会不好。即使用合适的电子供体化合物但按错误的顺序加入而形成的催化剂，也将产生不利的影响。

利用电子供体化合物经常会产生附加的一些问题，即最终聚合产物会放出令人不愉快的气味。即使在催化剂形成过程中，采用理想的电子供体化合物、在合适的添加时间、以正确的浓度情况下也将产生这种不愉快的气味。因此，由这些包括一种电子供体化合物催化剂形成的聚合物必须经常进行除灰或去味处理以确保最后的产物不释放任何不愉快的气味。

上文中谈到的这些困难促使本领域的技术人员去制造和开发能克服这些难点的新的催化剂。

催化剂组分，尤其是催化载体的干燥在工业中是常见的。对于单一的载体，煅烧一般是控制收湿性材料吸附的水分的存在，这样至少部分避免了与其它催化剂反应物的水解反应;而水分被广泛地认为是可能导致催化剂中毒的几种物质之一。正是由于这些原因，干燥措施须在严格的条件下完成，使达到基本干燥，参见美国专利4，593，079。

在颁给Short等人的美国专利4，565，795中公开了一种烯烃聚合催化剂，它是由化学处理的二氧化硅载体与二烃基镁化合物和卤化的四价钛化合物反应制备的。二烃基镁化合物用的溶剂是通过蒸发除去的。

Pullukat等人的美国专利4，530，913公开了一种制备固体聚合催化剂组分的方法，该方法是由改性的载体与一种有机镁化合物和一种四价钛化合物反应且无中间干燥步骤形成的。随后，溶剂通过蒸发除去。

颁给Tachikawa等人的美国专利4，686，199公开了一种催化剂组分，它是由一种金属氧化物与一种或多种非卤代的醇镁盐、一种含卤素的化合物和一种钛化合物反应而形成的。在其实例1中，同镁化合物缔合的过量惰性溶剂在氮气氛下通过蒸发而除去，在和另一镁化合物接触后，固体在真空90℃下干燥2小时。

颁给McDaniel等人的美国专利4855，271公开了一种催化剂组分，它是通过包括含有一种镁化合物的高度的多孔氧化铝的载体和醇反应，然后和一种钛和/或钒的卤化物、醇盐、或卤化醇盐反应而制备的。一旦在起始湿度下镁化合物浸渍到氧化铝载体上，就应选择干燥条件以减小载体孔隙率的降低。一般，这包括在约30℃到800℃下进行加热，较优选的干燥温度从约100℃到约400℃。

经过对制备参数条件的仔细考虑和阐明，令人惊奇地发现，所选择的溶剂干燥程度是使催化剂具有所希望的特性并依次改进在制备和使用时聚合物的性能的关键，因为它控制了在相对高的表面积和高的孔体积的无机载体中或上用施加的烃溶剂化和烃溶性镁化合物微沉积的性能。相应于本发明，提供了无需内电子供体、卤化镁载体或多种反应剂的高活性丙烯催化剂的简化的制备方法。