[发明专利]由二氧化硅碳氮共渗制备氮化硅的方法以及无晶须的颗粒氮化硅

说明书

氮化硅属于所说“工艺”陶瓷的范围。由于所具有的特性，氮化硅成为制造一种在高温下（1000℃-1200℃）仍保持其性质的材料的重要候选者。由于机械强度高、甚至在高温下也是如此，还由于其热冲击值和耐磨性，这种产品还用于制造翻斗机的滑道，离心式鼓风机的转片，和汽车工业中柴油机的预燃烧室。还由于它的摩擦系数低和耐磨性，发现用于制造性能优良的滚珠轴承，或者由于其硬度高和耐磨性而用于制造喷嘴、挤压模、切割刀具。

一般地，在氮气气氛下，由添加有利于致密的添加剂的氮化硅粉末在高温下烧结得到氮化硅工件。

实际上，氮化硅本身在工业上是按照下述两种方法之一种方法制备的：

-硅的直接氮化：

该反应放热量大，难于控制，得到粗粉末，要得到往往有很多棱角的颗粒状细粉末则需要研磨;

-如按下式的硅的聚酰亚胺分解：

该反应得到很细且无定形的粉末，然后在1300-1500℃结晶得到一种适宜于烧结的粉末。

另一个合成Si₃N₄的方法是二氧化硅的碳还原或碳氮共渗（3SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO），该方法的好处在于利用低成本的产品作原料。然而该方法的缺陷是反应难以完全（侵蚀最后的二氧化硅颗粒困难）。该反应在高于1500℃不会出现生成SiC的危险。这个反应经过硅的气体中间物，这里为SiO，SiO通过气相反应（3SiO+3CO+2N₂→Si₃N₄+3CO₂）得到不再是球形而是纤维状的Si₃N₄（晶须）。如果不这样反应，SiO可能由氮气带到该设备较冷的区域（1000℃左右），分解而引起沾污。

为避免其中形成晶须，控制颗粒的几何形状和反应混合的成形招致出大量文献，

其中产生影响的有：

-FR-A-2388763，按照该文献，在碳/二氧化硅混合物中加5-50%（重量）Si₃N₄粉末（晶种，以便快速地制备出细的Si₃N₄粉末）;

-EP-A-82343，按照该文献，为得到几何形状控制得很好的细粉末，添加不足50%的本身来自于碳氮共渗Si₃N₄晶种就足够了;

-JP61174106，按照该文献，由于选自于SiC、Si₃N₄、AIN、TiN、TiC的晶种而得到Si₃N₄细粉末;

-JP63176301和JP63239104，按照这些文献，添加β-Si₃N₄可得到β-Si₃N₄含量高α-Si₃N₄含量低的粉末;

-EP-A-131894，按照该文献，在SiO₂/C混合物中添加晶种（α-Si₃N₄）和选自于Mg、Be、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr化合物中的一种添加剂，可以制得高α-Si₃N₄的细粉末;

-NL8802117，按照该文献，制成密度低于0.8克/厘米³的块可提高其反应性。

-DE3612162和JP63319204，按照这些文献，对这些原料造粒，并可由氮气氮化（所引的第二篇文献）。

事实上，虽然这些不同的工艺方法能够改善或控制硅化合物的分离或逸出，或者能够改善或控制颗粒大小，这些都是毫无疑问的，但是直到现在似乎还不能因反应混合物简单成形而可限制硅化合物的逸出，同时又控制其颗粒大小。本发明明确地提出有关前述两个问题的解决办法。