[发明专利]乙烯均聚物或共聚物在线接枝烯类不饱和羧酸和羧酸酐的方法

说明书

本发明涉及在乙烯均聚物或共聚物上接枝选自含烯类不饱和的羧酸、相应的酸酐以及这些酸和酸酐的衍生物的单体的方法。该方法的特点是接枝单体是在线注入乙烯均聚物或共聚物的连续生产线中的，更具体说，是在聚合反应器出口和聚合物挤出机之间制粒机上游注入的。本发明也涉及实施该方法的装置。

真正的乙烯均聚物和乙烯与上述单体共聚的共聚物是众所周知的，它们特别用于生产粘合剂，用作涂料或与其它聚合物，如聚烯烃类混合的形式使用。

然而，对于某些用途而言，却希望能得到一种接枝共聚物而不是一种真正的共聚物。实际上，已经知道，聚烯烃的性质可以通过接枝一种含有烯类不饱和的羧酸或羧酸酐来加以改进。例如，美国专利US-A-4612155已描述了在乙烯均聚物和乙烯与较高级的C₄-C₁₀α-烯烃的共聚物上接枝不饱和单体的一种方法。因此，在生产粘合剂的情形中，对于同样含量的羧酸或羧酸酐类型的单体而言，至少在较低含量的情况下，其粘结性较好。

在层压膜中使用接枝了含烯类不饱和的羧酸或羧酸酐的乙烯共聚物也已公开，例如在欧洲专利申请EP-A-0160984中，此种情况下乙烯共聚物是乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。

总的来说，重要的是，在聚合物上接枝单体以获得均匀的产品。如果接枝方法未以均匀方式进行，则所生成的产物可能显示出性能不稳定，甚至不合格，尤其是对于其它材料的粘结性。此外，既能使单体接枝到聚合物上又不会使聚合物的物理性能发生大的改变，这也是重要的。

为了达到这个目的，按照欧洲专利申请EP-A-0266994，曾提出：将含有烯类不饱和的二羧酸或二羧酸酐或其衍生物接枝到乙烯与选自链烷酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸和一氧化碳的至少一种单体的共聚物上或接枝到含有(甲基)丙烯酸的这样的一种共聚物的离聚物上，这种方法的要点总的来说是：

(ⅰ)形成该共聚物、单体和浓度为25-3000ppm在150℃半衰期约1-120分钟的一种有机过氧化物的混合物并加以混合使单体和过氧化物在该共聚物中均匀分布；

(ⅱ)在高于所述共聚物熔点的温度在挤压机中将所生成的混合物拌和一段时间，该时间至少是所述有机过氧化物半衰期的四倍；和

(ⅲ)将所生成的接枝共聚物挤出以给出成形制品，通常是切片或其它细小形式，可以直接使用或者与其它聚合物混合使用，特别是以打算与聚合物和/或金属一起用的粘合剂组合物的形式用于多层结构的共挤压、涂料组合物、作为填充组合物的混溶剂以及用于改善聚合物的着色和染色性能。

但是，这类在挤出机中的接枝有其缺点，即需要回收粒状聚合物以便重新使它熔化，这表示要损失能量，还有，在所述颗粒的回收过程中，熔融颗粒和接枝单体在氧的存在下产生混合，这会给接枝共聚物带来交联的危险。

在RDA专利No.117077中指出在安装在紧靠反应器(中压分离器或低压分离器)下游的设备中进行接枝反应是不利的，因为会生成大量的接枝组分的均聚物或共聚物，而且不可能制得具有高接枝侧链含量的共聚物。为了克服这个缺点，该专利提出在聚合反应器的第二区段或在聚合装置的高压或低压容器中，如搅拌反应器或抽提机中引入接枝单体。但是，还指出，如果所使用的接枝单体在聚合反应器中进行的接枝过程中会加重再循环气体的负荷因而需要昂贵提纯这种再循环气体的话，上述的第二种可能性就没有价值了。这些单体是马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯。该专利推荐在聚合反应器的第二区段引入不属于上述所列单体的马来酐。这点由实例4所肯定，该实例描述了接枝马来酐的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的生产。但是，所报导的含量6.8％(重量)的马来酐可能不是仅用于接枝，有一部分马来酐与乙烯和乙酸乙烯酯共聚形成真正的共聚物形式。

概括地说，接枝单体注入反应器会部分地导致所述单体的不希望的真正共聚，而又没有建议在反应器下游注入马来酐作为接枝单体。

本申请公司一直想开发一种没有上述先有技术缺点的方法，而且该方法还具有附加的优点，即可以不使用带活动机械部件，如搅拌反应器的搅拌器或挤压机螺杆的设备。