[发明专利]3，9-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，0-，二磷杂螺环(5，5)十一烷在聚烯烃中作为稳定剂

说明书

本发明涉及新化合物3，9-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环〔5，5〕十一烷，含有所说化合物的组合物，以及它们作为有机材料稳定剂的应用。

有机亚磷酸酯和膦酸酯已知可用作共稳定剂继发抗氧化剂及加工稳定剂，特别是用于聚烯烃。这类已知亚磷酸酯稳定剂的例子包括R.G_chter/H.M_ller(Ed.)，PlasticsAdditives Handbook，3rd Ed.，P47，Hanser，Hunich.1990中所用的连接螺环的双亚磷酸酯。

位阻胺，特别含有2，2.6，6-四甲基-哌啶基的位阻胺已优选用作位阻胺光稳定剂(HALS)。

GB-A-1513629中公开了许多类型的基本不对称的哌啶基亚磷酸酯，以及双亚磷酸酯，其中包括3，9-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷(第7页第45-50行的实施例8；命名已根据IUPAC的规定作了修改)。

GB-A-2014586中还指出了3，9-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷作为稳定烯烃聚合物的应用。

US-A-5021481中公开了相应的N-烷氧基取代的双-4-哌啶亚磷酸酯。

仍然有必要为那些对氧化、热和/或光诱导之降解作用敏感的有机材料提供有效的稳定剂。

现已令人惊奇地发现，如下列式I所示的特定双-4-哌啶亚磷酸酯化合物，是有机材料的很适用的稳定剂。有必要对该化合物作为合成聚合物之加工聚稳定剂的适用性作特殊说明。

一个方面，本发明涉及式I的化合物3，9-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷

可从已知的并已描述过的3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷(特别参见Houben-Wey1，2nd Edition，Vol.XII/2，pp.48，Thieme -Verlag，Stuttgart 1964)开始制备式I的化合物。在该反应中，起始化合物在适当的有机极性或非极性非质子传递溶剂存在下与约2当量1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇反应。该反应最好在碱存在下，在0℃至溶剂沸点的温度范围内进行。

另外，也可以使用由1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇衍生的醇化物代替碱。

可以使用从催化量到化学计算量以至超过哌啶衍生物多摩尔过量的不同量的碱。可使用碱使反应中生成的氯化氢转化成氯化物，后者则可经过滤和/或用适当的含水或固相洗涤而除去。该方法中也可以使用第二种可与水混溶的溶剂。可通过重结晶有机相的残留物来纯化产物，然后浓缩或蒸发至干。用于重结晶的溶剂一般是乙腈或己烷。

适于进行缩合反应的溶剂包括烃(如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷或其它石油醚馏份)、卤代烃(如二或三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷)、醚(如二乙醚、二丁醚或四氢呋喃)，以及乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。

适用的碱包括叔胺(如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲苯胺、N，N-二乙苯胺或吡啶)、氢化物(如氢化锂、钠、钾)或醇化物(典型的是甲醇钠)。

也可使用氢化物、碱金属、碱金属氢氧化物或甲醇钠形成1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇的醇化物。在与氯代亚磷酸酯反应之前经蒸馏(如用甲苯作共沸物)除去所生成的反应产物(如水、甲醇)。

进一步的制备方法可从低沸点醇或酚的适当酯或适当酰胺开始，以代替从3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷开始。因此可按照上述的一般性方法，使用3，9-二乙氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5，5〕十一烷或3，9-双(二甲氨基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环〔5，5〕十一烷作为起始化合物。在此情况下，须选用适当反应条件以使反应期间生成的低沸点醇或酚或酰胺能够通过蒸馏被定量地除去(参见GB-A-1513629中所述的相似反应)。

式I的化合物特别适用于稳定有机材料，对抗光诱导的热和/或氧化降解作用。因此，本发明还涉及包含(a)一种对氧化、热和/或光诱导的降解作用敏感的有机材料，以及(b)式I化合物的组合物。

这类有机材料的有代表性例子是：