[发明专利]醇类的制备方法

说明书

本发明涉及一种通过在均相催化体系存在下在升高的温度和高于大气压下羰基化合物的氢化制备醇类的方法。

用于该方法的催化体系包括以可溶性Ⅷ族金属化合物，例如钴或铑为基础的催化剂。

在该方法中使用的前体，如醛或酮可通过在Ⅷ族金属催化剂存在下烯属不饱和化合物的氢甲酰化或加氢酰化而获得。氢甲酰化方法已在工业上应用，它也被称为羰基合成法。通常，从通过氢甲酰化得到的反应混合物中分离通过烯烃的氢甲酰化制得的醛，以除去催化剂和副产物，随后将分离出的醛用于氢化。

US-A-4263449公开了一种制备醇类的方法，其中将氢甲酰化反应的含醛反应产物本身用于随后的由多相阮内镍或钴催化剂催化的氢化反应。加入水以生成便于分离所用的催化剂的两相反应产物。除了利用多种催化剂固有的复杂性之外，使用活性阮内催化剂会同时氢化任何残留于氢甲酰化产物中的烯烃值。

按照GB-A-1270985，已知可作为氢甲酰化催化剂起作用的被叔膦改性的羰基钴可用于在包括氢气和二氧化碳的气氛下将醛氢化为醇。然而，该方法需要高的反应温度和压力。

US-A-3876672公开了一种使用包括与2-4个单膦配位体配合的Ni、Pd或Pt的阳离子氢化物的催化剂列烯烃进行氢甲酰化形成醛和醇的方法。观察到形成醇的转化率相当低且这种转化的选择性低。

其它已知的氢化方法需要纯的氢化气氛，因此若想要直接使用含醛的氢甲酰化产物，则应除去一氧化碳。

因此，对用于羰基化合物氢化的改进的用途更广的催化剂的需求仍然存在。

现已发现，在包括Ⅷ族金属化合物源和二齿膦的均相催化体系存在下有利于实现醛或酮氢化为醇。

本发明所用的催化体系具有以下优点：在缓和的温度和/或压力条件下具有高活性，在有或无一氧化碳的氢化气氛下适用，和具有显著的选择性，其中在羰基化合物易于被氢化为醇的条件下烯属不饱和化合物基本上不受影响。

还值得注意的是，本发明可以高速率使位阻酮氢化，位阻酮就是具有至少一个与酮基连接的仲或叔烷基的酮。

可注意到，Y.Ben-David等人在J.Am.Chem.Soc.1989,111,8742-4中描述了包括钯的化合物和二齿膦的催化体系，但只在芳基氯的羰基化中应用。

在本发明中用作前体的羰基化合物包括醛和酮。

用于进行氢化的醛优选具有2-20个碳原子的脂族醛。它们可含有1或多个醛基，并且还有在反应条件下呈惰性的取代基，如芳基、羟基、羧基、C_1-4烷氧基或具有1-7个碳原子的酯基。已用羰基合成法制备的具有3-20个碳原子的醛特别适用。适宜的实例包括丙醛、丁醛、2-甲基丙醛、4-羟基丁醛、6-氧代己酸酯、辛醛、壬醛、十三烷醛或2-乙基己醛。

用于进行氢化的酮优选具有3-20个碳原子的脂族酮，它们可含有1或多个酮基，并且还有如上所述的惰性取代基，典型的酮包括甲基异丙基酮、乙基异丙基酮和二环己基酮。

氢化是在包括Ⅷ族金属的催化体系存在下进行的，Ⅷ族金属选自钯、铂和铑较好，钯最好。

Ⅷ族金属催化剂组分可以Ⅷ族金属盐的形式提供，例如Ⅷ族金属盐为硝酸、硫酸、磺酸(例如三氟甲磺酸或对甲苯磺酸)；和羧酸(例如乙酸或三氟乙酸)的盐。Ⅷ族金属盐可以配合物的形式存在，例如与膦和/或其它配位体形成的配合物，Ⅷ族金属也可以金属元素或与膦或一氧化碳等配位体形成零价配合物的形式提供。如果以金属形式提供，则它就与质子酸一起使用以便就地形成一种可溶性盐或配合物。

Ⅷ族金属的量不是关键性的，每摩尔醛底物用10^-7-10^-1克原子Ⅷ族金属较好，10^-6-10^-2更好。

本发明所用催化体系的第二个基本组分是二齿膦。在本文中，二齿膦意欲包括具有至少两个膦基团且没有阻碍两个膦的P原子与单个金属原子配位的空间位阻的任何有机磷化合物。不排除还有配位或非配位性膦基团的存在。

本发明所用的优选的二齿膦具有下式结构：