[发明专利]用锡催化剂制备聚酯

说明书

本发明涉及一种在有锡催化剂制品的情况下制备聚酯的方法。

众所周知，包括有机锡氧化物，氢氧化物，醇盐和羧酸盐在内的有机锡组合物是制备聚酯树脂和含聚酯的组合物的有效催化剂。下列专利公开了锡催化剂在聚酯酯化中的用途，它们是美国专利2，720，507（Caldwell）;美国专利3，162，616（Dombrow等）;美国专利3，345，339（Allison等）;美国专利3，716，523（Cook），以及美国专利4，554，334（Jackson，Jr.等）。有机锡催化剂缩短了完成反应所需的时间。美国专利4，970，288（Larkin等）讨论了无毒有机锡酯化催化剂在聚酯生产中制备无毒组合物的用途。

聚酯是通过二元酸或多元酸同二元醇或多元醇缩合而形成一系列酯键制得。可以任选采用一种三官能或多官能醇或酸的官能支化剂来提高聚酯或由它生成的含聚酯的材料的性能。也可以任选采用诸如苯甲酸或硬脂酸之类的单官能单体来调节分子量。

理论上，每当量的酸使用一当量的多元醇。但是，端羟基的聚酯是用过量的多元醇制得。而端羧基的聚酯则是用过量的酸制得。当按照两阶段或多阶段反应制备端羧基聚酯时，通常在第一阶段使用过量的多元醇，然后在第二阶段使这种端羟基的聚酯同过量的酸或酐反应。以上专利所公开的两阶段合成的优点在于，可以制得色泽优异的聚酯和/或可以用比一阶段反应短的时间制备聚酯。

酯还可以采用酯交换反应制取。在采用酯交换方法时，借助一系列酯交换反应长成聚酯的长链，反应中二元醇取代酯生成乙二醇酯。所包括的是两种酯之间生成两种新酯的反应，还包括所涉及的酯组分是多元醇和多元酸情况的酯交换反应。

正如以上专利所述，聚酯是通过加热缩合混合物制得，温度至少为170℃，直到275℃或更高的温度，以保持混合物处于流态。反应压力可高于常压，直到20psig（每平方英寸磅表压）或更高的压力，或在常压下进行反应，或在15毫米Hg柱（或更低）的真空下进行反应。酯化反应可在有合适的溶剂诸如甲苯或二甲苯的情况下进行。反应器中可导入氮气，氩气，氦气或其它合适的气体以排除其中的空气，并有助于脱除水，低沸点醇，或它们的混合物。聚酯还可以用上面专利所公开的合适的反应性单体诸如苯乙烯或二乙烯基苯稀释。

所希望的是得到一种制备聚酯的方法，它的反应时间较短，所得的聚酯性能改善如色值较低，副产物较少。

本发明涉及一种端羟基或端羧基聚酯的改进方法，该方法是使一种含二羟基的化合物同一种含二羧基的化合物或酐或其低级烷基酯，以及任选一种三官能或多官能含羟基或羧基的化合物或酐或其低级烷基酯，在有锡催化剂的情况下进行反应;其中改进之处在于，反应是在有以下催化剂组合物的情况下进行，该组合物包括（1）至少一种有机锡羧酸盐，（2）或者是（a）至少一种有机锡氧化物，或（b）至少一种有机锡酸，或者是（c）一种（a）和（b）的混合物。

本发明方法提供一种比使用催化剂单独任何一种组分更快的反应和/或提供一种在选自色泽，生成副产物等一项或多项性能上得到改进的聚酯产物。

本发明方法可以在通常用于制备聚酯树脂的温度，150℃-270℃下进行，以170℃-270℃为佳，又以180℃-250℃为更佳。反应进行的时间要足以使反应达到所要求的完全程度。对端羟基聚酯来说，当反应混合物羟值低于150，通常便认为反应已完全，优选的羟值低于100，又以低于80为更佳。对端羧基聚酯来说，当反应混合物酸值低于100，通常便认为反应已完全，优选的酸值低于90，又以低于70为更佳。

温度低于150℃，反应一般进行太慢，从而不适合于工业上的要求。

温度高于270℃，聚酯会变色和/或形成副产物诸如可产生醚类。

反应适宜于在700毫米Hg-1500毫米Hg柱的压力下进行。反应温度和压力要加以平衡，从而使水或反应的低沸点醇尽可能快地被脱除，同时又要保持不从反应中蒸出低沸点反应物，通常是二元醇。在减压下完成该反应一般是有益的，通常压力低于100毫米Hg柱，以低于50毫米Hg柱为佳，又以低于10毫米Hg柱为更佳。

在工业规模要达到低于10毫米Hg柱的压力一般是困难的。

压力高于1500毫米Hg柱，则大大降低了从反应中脱除水或低沸点醇的速度。

反应温度和压力的平衡要使得反应生成的水或低沸点醇（取决于原料是酸还是其低级烷基酯）尽可能快被脱除，同时又要保持不蒸出任何低沸点反应物。