[发明专利]乙酸甲酯的生产方法

说明书

本发明总的来说涉及通过用乙酸酯化甲醇生产乙酸甲酯的方法，尤其涉及将该过程并入乙酸甲酯用于下流操作的整体过程，例如：并入有或没有纯乙酸联产品的乙酐生产中。

多年来，乙酸和乙酐是人们公知的工业化学品，乙酐的生产构成了乙酸的第二大最终用途。乙酐被广泛用于乙酸乙酯和其它纤维素酯的生产。少量乙酐被用于专门的酯、阿司匹林和杀虫剂的生产。乙酸被用作防腐剂和例如乙酸乙酯生产中的中间体。

甲醇液相羰基化生产乙酸是公知的工业操作方法，而且广泛应用于工业生产。羰基化方法通常用铑和碘甲烷催化，例如GB1233121中有详述。欧洲专利申请EP-A-0087870描述了一种改进的方法，其中由甲醇和一氧化碳经酯化、羰基化和分离等一系列步骤制得乙酐，同时有或没有净乙酸联产品。具体地说，后一方法包括：

（1）使甲醇与再循环的乙酸在酯化阶段反应生成主要含乙酸甲酯、水和未反应甲醇的酯化产物;

（2）从酯化产物中除去部分水;

（3）在羰基化步骤中，在游离或结合的金属羰基化催化剂和作为促进剂的游离或结合囟素的存在下，使仍含水的酯化产物与一氧化碳反应生产含乙酸和乙酐的羰基化产物;

（4）将羰基化产物分馏分离成含羰基化进料和易挥发羰基化促进剂成分、乙酸和易挥发乙酐馏分的低沸点馏分，和含有羰基化催化剂成分的高沸点馏分;

（5）将含羰基化进料和羰基化促进剂成份的低沸点馏分和含羰基化催化剂成份的高沸点馏分再循环至羰基化步骤;并且

（6）将至少一部分乙酸馏分再循环至酯化阶段。

一种乙酸甲酯的生产方法描述于我们的欧洲专利申请EP-A-0060717中，该方法包括在酯化反应容器中，在酯化催化剂存在下，使甲醇与乙醇在高温下反应生成含有乙酸甲酯和水的产物，在第一个蒸馏塔中，在共沸剂（微溶于水，与之形成最低共沸物）的存在下由产物蒸馏出含有乙酸甲酯、共沸剂和水的搭顶馏出物;将水与乙酸甲酯和共沸剂分离，随后在第二个蒸馏塔中，蒸馏分离乙酸甲酯与共沸剂，乙酸甲酯作为塔顶馏出物被分离。

乙酸甲酯的另一种生产方法描述于美国专利US4889950。该方法使羧酸与低沸点醇反应制得羧酸酯，包括向第一个蒸馏塔中充入反应混合物，抽出反应组分羧酸酯、水和未转化醇作为塔顶馏出物、而留下未反应羧酸。将塔顶馏出物充入第二个蒸馏塔中，从中（a）包含醇或共沸物的塔顶馏出物再循环至酯化反应;（b）将包含羧酸酯和水的液体付产物从剥离段抽出，在相分离容器中分离成水和羧酸酯，将羧酸酯返回蒸馏塔侧面出料口的下部;（c）取出的塔底产物是羧酸酯。US4889950描述的实施例中采用的催化剂是硫酸。

一种适用于EP-A-0087870方法步骤（1）的优选的乙酸甲酯生产方法描述于EP-B-0060719，它描述了一种乙酸甲酯的生产方法，包括在酯化反应器中在高温下在酯化催化剂和共沸剂存在下与乙酸反应生成包含共沸剂、乙酸甲酯和水的产物;其中共沸剂微溶于水并与之形成最低共沸物;然后，在蒸馏塔中，从产物中回收包含乙酸甲酯的塔顶镏分，其特点是由塔中部除去包含水和共沸剂的支流馏分，共沸剂再循环至反应容器或蒸馏塔中。该发明的特别优选的实施例据说包括将甲醇和乙酸连续送入顶部装有蒸馏柱的升温的反应釜中，釜中包含共沸剂、乙酸和酯化催化剂，从而制得包含乙酸甲酯、水未反应甲醇、未反应乙酸、催化剂和共沸剂的产物，取出主要包含乙酸甲酯以及少许甲醇和水的塔顶馏分，将其冷凝。其特点是该方法包括将部分冷凝的塔顶馏分返回塔中作为初级回流，而在反应釜中剩下包含催化剂、乙酸、共沸剂和少许水的残余馏分，从塔中部取出包含水、乙酸甲酯和共沸剂以及少许甲醇的液体侧线馏分。用倾析的方法将侧线馏分分离为上层有机相和下层水相，上层有机相中主要包含共沸剂和少量乙酸甲酯;下层水相中主要包含水和少量乙酸甲酯和甲醇。然后，将分出的有机相由低于侧线馏分出口处送返塔中。

在酯化过程中回收的乙酸甲酯用于下流操作的整个过程中，有时必须关闭下流操作。例如EP-A-0087870所述通过羰基化方法来生产乙酐。这时，酯化过程最好处于“待用”或“暂停”状态。可以在每次下流操作中止时关闭酯化过程或提供中间体产物贮槽，但两种选择都不够经济。

我们现在提出一种以“待用”形式操作酯化过程的方法，“待用”形式可在很短时间内再启动，从而促成了下流操作的迅速建立。