[发明专利]空心纤维膜

说明书

本发明是关于适用于分离气体混合物成分的选择性透过膜的制造方法。本发明的方法可用于生产完整皮层的高度非对称的空心纤维膜，也可用于生产制备复合膜的高度非对称的基质。在一个实施例中，制备的膜可以是完整肤层的非对称的空心纤维状，在空心纤维的外表面上或附近有一分离层，在外加差压条件下，能分离气体混合物成分。在另一个实施例中，本发明包含了一种通过在高度非对称空心纤维基质上，沉积了一薄分离层制备的复合空心纤维膜，该复合膜在外加差压条件下，能从气体混合物中分离至少一种气体成分。

结果发现，利用本发明的方法生产的非对称复合空心纤维膜的特征在于，与利用以前使用过的方法从相同材料中生产空心纤维比，渗透速率和分离能力都得到了提高。

本发明是关于生成具有完整的超薄分离层的非对称膜的改进方法。

在美国专利3,133,132中，Loeb和Souriraian首次公开了制备用于水脱盐的完整的非对称乙酸纤维素膜的方法。Loeb和Sourirajan公开的膜形成原理通常被称为“相转化方法”，该原理后来被延伸到包括各种各样的聚合物和分离过程。

利用相转化方法由聚合物溶液制备非对称(“肤层的”)膜的过程包括如下步骤：(1)浇铸聚合物溶液，(2)将浇铸液暴露在空气中，(3)使浇铸溶液在凝聚介质中凝结并滤出溶剂，和(4)可选择步骤，即对膜进行退火处理。尽管利用直接凝聚而不需蒸发步骤的方法制备非对称膜已为公知。但是大多数工业方法确实包括了作为制备非对称膜的一部分的步骤2。尽管在现有技术中已经充分认识到，然而蒸发步骤的重要性在于其最佳参数都非常凭经验，如蒸发温度、蒸发步骤的持续时间等等，对于特写的聚合物/溶剂浇铸组合物，需要由实验来确定。例如，在R.L.Leonard和J.D.Bashaw的美国专利3,724,672中描述了一种从纤维素酯制备用于反渗透操作的非对称空心纤维膜的方法，它是将纤丝挤入受控制的蒸发区，然后使纤丝直接进入冷水凝聚浴，随后进行清洗和退火处理。后来，非对称膜的用途从液体分离如反渗透和超滤推广到气体分离。利用相转化方法制备的用于气体分离的非对称膜的例子，可见美国专利4,944,775、4,080,744、4,681,605和美国专利4,880,441。

制造用于气体分离的完整的非对称膜要比制造用于液体分离的完整的非对称膜困难得多。在液体分离中，如脱盐膜中小孔的存在是可以允许的，甚至是所希望的。而在气体分离中，由于气体分子的尺寸很小，而且有低的粘聚力，所以在分离层中，有甚至几埃大小的孔也是不能接受的。另一方面，为达到很高的渗透性，必须保证分离层尽可能薄，这是因为气体的通量与膜厚度成反比。这两个正好相反的要求使得制造非对称气体分离膜非常困难。

尽管基本上没有缺陷的超高通量的非对称膜的制造已在现有技术中公开，如美国专利4,902,422和4,772,392，但其极度困难性也是公知的。因此，现有技术通常是将气体分离膜进行有效的处理以排除存在于超薄膜分离层上的缺陷。

在美国专利4,230,463中，Henis和Tripodi利用施加一涂层确定了缺陷在非对称气体分离膜中出现的位置。由这种涂覆方法制备的多组分膜一般包括在由透明聚合物制造的非对称膜的表面上有一硅橡胶涂层。另外的修补缺陷的方法可见美国专利4,877,528、4,746,333和4,776,936。

为了获得高值的气体生产率，制备的膜的分离层必须尽可能地薄，最好低于500A。最近在美国专利4,871,494中，Kesting等人公开了一种具有梯级密度皮层的高生产率非对称膜的制备方法。这种膜是由浇铸溶液形成的，该浇铸溶液包含与初始胶凝点相近的路易斯酸-碱配合溶剂体系。

不同种类的气体分离膜是通过在多孔载体上沉积薄分离层的方法来制备，其中，沉积层的材料决定着整个结构的气体分离特征。由于这些复合膜消除了特定气体分离应用的材料要求与多孔载体的工程设计要求之间的影响，因此它们有时具有更多的优点。在现有技术中已有许多分离层材料、载体结构以及复合膜的制造方法。复合气体分离膜的例子可见美国专利4,243,701、3,980,465、4,502,922和4,881,954。

从现有技术还可进一步得知，性能好的复合膜常常是通过在载体表面上沉积超薄分离层的方法制备的，该载体表面有均匀的孔隙率，(例如明显的孔尺寸分布)，且孔径低于1000A。高度非对称基质通常能提供这种很好的载体。