[发明专利]一种锂系引发剂制备方法

说明书

金属锂在聚合物合成和有机合成中占有重要的地位，可作为合成聚合物的引发剂。

锂作为聚合物的引发剂时主要以如下形式出现：

1.有机锂：烷基锂如甲基锂、丁基锂，由于在烃类溶剂中具有溶解性，是目前用阴离子方法合成工业聚合物中最为主要的引发剂。如SBS、SIS热塑性弹性体，中乙烯基聚丁二烯橡胶，低顺式聚丁二烯等大宗工业产品均是以丁基锂为引发剂而合成的。以丁基锂作为引发剂主要有两个缺点：(1)成本高，例如在SBS的原材料成本中，丁基锂的成本超过15％，这在聚合物领域是不多见的。(2)丁基锂为单官能团引发剂，不能用于合成遥爪预聚物和特种嵌段共聚物，如mSBmS、ABA、MBM等。

2.金属锂：许多研究者在五十年代中期已发现用金属锂在烃类溶剂中引发异戊二烯可得到天然橡胶。在1967年(US,3,317,918)又发现金属锂在环己烷中引发丁二烯可得到高顺式聚丁二烯，但由于聚合属非均相反应，锂的利用率低，产品的性能差而未能走向工业化。

3.锂的络合物

碱金属与稠环芳烃在醚类溶剂中能形成均相络合物，该络合物溶液最早见报于1910年BP24790(1910)；US.1,058,056(1913)；但由于锂的金属性较弱，直到六十年代后期才有锂络合物的合成及用途报道〔J.Junguera.Makromol.Chem.160，159(1972)；G.M.Guzman.M akromol.Chem.107，46(1967)〕。该络合物活性极高，并且能与二烯烃或苯乙烯类单体定量反应生成双官能度引发剂，故从原理上可方便地用作对称嵌段共聚物SBS、SIS及遥爪预聚物的引发剂。但该聚合物对醚类溶剂的依赖性又大大地限制了它的用途，络合物的生成反应速度及最大浓度依溶剂的极性而增加，故须用极性的醚类分子如四氢呋喃(THF)和二甲氧基乙烷(DMF)为溶剂进行制备和储存。大量极性分子的存在产生以下四个方面的影响：(1)二烯烃聚合物的侧基含量太高，达不到橡胶的要求。(2)引发剂不稳定，有副反应。(3)成本高(极性分子价格昂贵，如THF)。(4)大量极性溶剂(如THF的存在造成聚合速度太快而难以控制。上述原因使得该络合物至今未成为具有工业意义的引发剂。

为了能通过络合物开发出合格的双锂引发剂，国内外主要采用了两种方法：US3,377,404和US.3,388,178,West German examinAppl.No.1768188，West German PublishedApple.No.1817478等发明了首先在醚类溶剂中让二烯烃(丁二烯、异戊二烯)与萘锂络合物反应，聚合成一定长度的双锂齐聚物，而后用非极性溶剂进行蒸馏置换的工艺。GB2083041，SU10335034A，SU1535867Al则发明了以芳烃与醚类分子作为混合溶剂在稠环芳烃的存在下让锂与二烯烃反应制取双锂引发剂的方法。这些工艺的发明大大降低了引发剂中极性溶剂的含量，使由萘锂络合物合成具有实用意义的双锂引发剂又迈进了一步，但依然存在一些难以克服的缺点：

a.依照对橡胶的要求，极性溶剂含量依然显得太高，不能作为通用的橡胶类共聚物及均聚物的引发剂。

b.反应时间或置换时间太长，导致大量单锂的出现，降低了官能度，难于合成理想的ABA型嵌段聚合物和遥爪预聚物。

c.大量醚类分子的使用和存在，反应时间过长，复杂的蒸馏置换过程导致引发剂成本大幅度上升，其造价仍然高于丁基锂。

因此，研制新的锂系引发剂，使其成本降低，并将其中的极性溶剂含量降至橡胶的要求正是本发明的目的。

本发明给出一种直接以非极性溶剂如芳烃中的苯、甲苯为主，制备锂与稠环芳烃如萘、蒽、联苯或反式芪的加成物的方法。与现在工业上采用的丁基锂相比，由于本发明的反应时间及过滤时间缩短，合成温度降低，从而使本发明的工艺变的简单易行。

其次，本发明制备的引发剂其成本也比现在采用的丁基锂的成本大为降低。两体系的主要差别在于所用的配合物，氯代正丁烷价格昂贵，耗量大，而本发明用的稠环芳烃如萘却比较便宜，用量为锂的30～100％。综合以上分析，本发明的锂引发剂成本大大低于丁基锂。

第三，本发明的锂引发剂具有极性溶剂含量低的优点(＜1％)，该优点对聚合产生以下三个有利的方面：(1)引发剂稳定性好。(2)聚二烯烃中乙烯基含量低，能合成橡胶类聚合物。(3)聚合速度适中，易控制。这些因素使本锂系引发剂成为具有工业意义的引发剂。