[发明专利]一种用于碳四馏份和异丁烯的阳离子聚合催化剂体系

说明书

本发明涉及一种用于C₄馏份、异丁烯、苯乙烯及其衍行物的溶液或本体聚合反应的阳离子聚合催化剂体系。

烯烃的阳离子型聚合，常用的共催化剂为路易斯酸：AlCl₃、BF₃、AlEtCl₂、AlEt₂Cl等，催化剂为水、HX、X₂(X为卤素)、醇等。美国阿克隆大学(欧洲专利EP0206756)提出路易斯酸/有机酸或酯类的催化剂体系用于α—烯烃和共轭二烯烃混合物的聚合，该催化剂体系中路易斯酸为BCl₃、BF₃、AlCl₃、SnCl₄、TiCl₄、SbF₅、FeCl₃、和ZnCl₂，酯为：R′COOC(R₁)(R₂)(R₃)，式中R′为H、卤素或1-20个碳原子的烷基或芳基，2-8个碳的烯烃基或含有杂原子的烯烃基。由于酯或酸与路易斯酸在络合物分解温度以下形成络合物并引发聚合，靠控制络合物分解的半衰期来保证在络合物分解之前得到聚合物，通常反应在较低的温度(＜-10℃)条件下进行。德国BASF公司(德国专利DE3300155)提出采用乙基二氯化铝、氯代叔丁烷为催化剂组分，在-15℃下直接加入C₃-C₆碳氢化合物中进行异丁烯聚合反应，得到的产物其分子量为59000，分子量分布为4.5。美国专利US4103079是使用分子式为R_mAlX_3－m的物质作共催化剂，式中R是碳原子数为1-7的烷基，X是卤素，使用的催化剂为卤素及卤化物。这种催化剂虽然能在较高温度下进行聚合反应，也只能获得较高分子量的丁基橡胶产品。

本发明的目的是提供一种稳定性较好，用于异丁烯及苯乙烯的衍生物聚合反应，可得到高、中、低分子量的分子量分布较窄的聚合产物的催化剂体系。

本发明提出的催化剂体系除含有路易斯酸和有机酸或酯外还含有第三组分：酯、醚或酮。路易斯酸、有机酸或酯与第三组分的克分子比为：(0.1-15)∶1∶(0.001-10)。第三组分的酯、醚或酮包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯等；乙醚、甲乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环等；丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、环己酮、苯甲酮等。路易斯酸为BCl₃、SnCl₄、TiCl₄或AlR_3－mX_m，后式中R为含有相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链结构的烃基，X为相同或不同的氯或溴m为1、1.5、2或3如二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、三氯化铝。有机酸或酯为Y_nCH_3-nCOOH或Y_nCH_3-nCOOC(R₁)(R₂)(R₃)，式中Y为H、1-10个碳原子的直链或支链烃基或芳基或取代基团、卤素(氯或溴)，n为1、2或3，R₁为H、1—15个碳原子的直链或支链烃基，R₂通常同R₁，R₃为1-15个碳原子的烃基、芳基、乙烯基或取代乙烯基，通常R₁、R₂、R₃相同。如：有机酸：乙酸、—氯乙酸等；酯：乙酸叔丁酯、—氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸叔丁酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸异丁酯、三氯乙酸叔丁酯等。当路易斯酸为AlR_3－mX_m(m＝1，1.5或2)，或有机酸或酯为卤代酸或酯(除路易斯酸为BCl₃外)时，第三组分用量可为零。