[发明专利]提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法

说明书

本发明涉及通过使1，1，1，2-四氟乙烷中所含的至少-种不饱和杂质与氟化氢(HF)反应而提纯1，1，1，2-四氟乙烷的方法。

更具体地，本发明涉及作为CFC-12的未来代替物而引起注意的1，1，1，2-四氟乙烷(下文述及时简称为“HFC-134”或“CF₃CH₂F”)的提纯方法。CFC-12是广泛用于自动空调机、致冷机等的致冷剂，它对环境，尤其是臭氧层具有危害。

已知CF3CH2F的生产方法之一是使用铬催化剂氟代1，1，1-三氟-2-氯乙烷(下文述及简称为“HCFC-133a”或“CF₃CH₂Cl”)，CF₃CH₂Cl是以工业规模生产的制备三氟乙醇用的原料。[特许公告(日本审查过的专利公告文本)NO.43-10601和US4158675]；另一种方法是向三氟乙烯(CF₂＝CHF)中添加氟化氢(特许公告NO.62-23728)；还有一种方法是在钯催化剂存在的情况下，使2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CCl₂F)或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CHClF)与氢反应(特许公告NO.56-38131)。

当用这些方法来产生CF₃CH₂F时，有关的反应引起各种杂质发生副反应，所说的杂质与所用的催化剂、反应条件等有关。

由反应副产物导致的杂质例如包括：不饱和杂质，为CF₂＝CClF，CClF＝CHCl，CF₂＝CHCl，CHF＝CClF，CF₂＝CHF和CHCl＝CHF；含氯氟烃，如CCl₂F₂，CH₂ClF，CH₂ClCClF₂，CF₃CHCl₂和CF₃CHClF；和含氢氟烃，如CF₃CHF₂，CF₃CH₃和CHF₂CHF₂。

在这些杂质中，所生产的CF₃CH₂F可以忍受含氢氟烃的存在，如果其含量少的话，但是不能忍受不饱和杂质和含氯氟烃的存在，既使它们的含量非常少。所以，必须从产物中除去这些杂质，如用分馏法将其除去。

但是，沸点与CF₃CH₂F的沸点相近的杂质，及以共沸混合物形式存在的杂质是很难用蒸馏的方法除去的。尤其是不饱和杂质，既使在蒸馏之后，它们仍会以痕量存在于产品中。

许多方法已被提议来克服蒸馏中所遇到的困难。

(1).在常规的生产HFC-134a的方法中，三氯乙烯原料和HF被引入第-个反应器。产生的气体主要由HCFC-133a，氯化氢(HCl)和未反应的HF组成。

如果这些产生的气体原样引入第二个反应器，由于其中含有大量的氯化氢，因之进行的反应形成一种不利的平衡，如式(1)所示，并且不能有效地生成目的产物HFC-134a。

……(1)

因此，这些气体需用提纯系统进行分离，除去氯化氢。

剩下的气体，或如此或经补充H F后，被引入第二个反应器。第二个反应器中产生的气体是由未反应的HCFC-133a和HF，所需的HFC-134a和副产物组成的混合物。其中副产物主要是不饱和杂质和氯化氢。    

所得气体原样提供给第三个反应器，在此向不饱和杂质中加HF，进行反应。将第三个反应器所得气体移至提纯系统以达到分离和除去氯化氢的目的。剩下的气体移至分离和提纯系统来实现最终产品HFC-134a的分离。由HFC-134a分离出的HCFC-133a和HF循环回到第二个反应器。