[发明专利]潜硫羟硫醇链转移剂及其在聚合物合成中的应用

说明书

本发明涉及潜硫羟硫醇链转移剂及其在聚合物合成中的应用。此外，本发明还涉及使用这些潜硫羟硫醇链转移剂形成的新聚合物和嵌段共聚物。

本文中使用的“潜硫羟硫醇链转移剂”定义为含至少一个硫羟基团和至少一个被保护硫羟基团的化合物。在用于聚合作用的过程中，至少一个硫羟基团与由至少一个一级烯不饱和单体形成的聚合物链反应。这样主要在该链的末端部分产生一个含至少一个被保护硫羟基团的聚合物链。所形成的这种聚合物可被原样使用或进一步反应。

术语“潜”指的是这样的事实，即被保护的硫羟基团不与一级烯不饱和单体或各种单体反应，但在聚合作用进行之后，被保护的硫羟基团可以例如通过分裂反应而脱保护，结果在该聚合物链上产生终端硫羟基团。这些终端硫羟基团然后可进一步例如与至少一个二级烯不饱和单体反应，形成嵌段共聚物。

本文使用的“嵌段共聚物”定义为由各种聚合物或共聚物在其端部附着而形成的“线性”大分子。此处使用的术语“线性”包括完全线性的分子，并且还包括承载侧链但仍以线性为主的分子。由于化学结合的能力与单个分子中的聚合物链断不同，所以嵌段共聚物具有独特的性能。就其表面活性而言，使其特别适用于例如稳定不相容聚合物或单体化合物的物理混合。

本发明嵌段共聚产物可直接用于水基乳状涂料、高弹体、粘合剂、嵌缝剂和厚浆涂料。这些共聚物另外的用途是作为塑性添加剂用作聚合物-聚合物混合的相容剂。

美国专利No.4565854和4699950公开了一种形成具有终端硫羟基团的聚合物的非水法工艺以及它在形成嵌段共聚物中的用途。开始，在硫羟羧酸存在的情况下，通过将能够基团聚合的至少一种单体聚合得到聚合物。该硫羟羧酸用作链转移剂，使用该硫羟羧酸的硫羟部分，在聚合物的端部反应以形成硫羟羧酸酯。该聚合物一旦用碱或酸处理，硫羟羧酸酯便分解，留下具有末端硫羟基团的聚合物。然后这种聚合物可通过硫羟端部基团与乙烯基单体反应，经水溶液聚合作用形成后续的嵌段共聚物。但是，当制备高分子量聚合物时，水溶液聚合作用受到形成低固体含量溶液这一缺点的损害。这种技术的其它问题是：由于硫羟羧酸的链转移效率低，因而它不是一种有效的方法。

已经发现硫羟乙酸（CH₃COSH）作为链转移剂是低效的，因而它不是一种所要求的潜硫羟链转移剂（参看比较实施例4）。

潜硫羟硫醇链转移剂是含至少一个硫羟基团和至少一个被保护硫羟基团的化合物。在聚合作用使用的过程中，至少一个硫羟基团与由至少一个一级烯不饱和单体形成的聚合物链反应，主要在该链的终端部分产生含至少一个被保护硫羟基团的聚合物链。所形成的这种聚合物可被原样使用，或者可进一步反应。例如，被保护的硫羟基团可脱保护，结果在聚合物链上产出终端硫羟基团。这些终端硫羟基团然后可与至少一个二级烯不饱和单体反应，形成嵌段共聚物。

潜硫羟硫醇链转移剂是含至少一个硫羟基团和至少一个被保护硫羟基团的化合物。潜硫羟硫醇链转移剂的例子包括具有下列结构式的化合物

式中A是多价的有机基团;X和Y是正整数，并使X+Y等于A的价数;B是有机酰基基团;而n和m是1-6的整数。

更佳的是：A是C₁-C₆烃基团;B是乙酰基或乙酰乙酰基基团;而n和m为1或2。

潜硫羟硫醇链转移剂的特例包括：单-，双-和三-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-，双-和三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;单-和双-S-乙酰基三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯;1-（S-乙酰基-3-巯基丙氧基）-3-巯基-2-乙酸基丙烷;以及1-（S-乙酰基-3-巯基丙氧基）-3-巯基-2-羟基丙烷。

当潜硫羟硫醇链转移剂是双-S-乙酰基-季戊四醇四-3-巯基丙酸酯时，它可以用3-巯基丙酸来酯化季戊四醇而制备，产生出含四个游离硫羟基团的四酯。然后某些硫羟基团可通过使该四酯与乙酸酐反应被转化成硫代乙酸酯。虽然获得部分乙酰基化的硫羟的统计混合物，但单-，双-和三-乙酰基化的物质在反应条件下起相当的作用。如果在同一分子中存在两个或更多个游离硫羟，那么它们经受分子内的链转移，并因而大体起到象单硫羟的作用。除了用三羟甲基丙烷代替季戊四醇之外，对于双-S-乙酰基-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯可以接续类似的步骤。