[发明专利]氨基链烷膦酸及其盐和/或酯的生产

说明书

本发明涉及具有下述通式（Ⅰ）的α-氨基链烷膦酸和/或其盐或酯的生产新方法：

式中R₁、R₂相同或不相同，它们选自于氢原子、1-6个碳原子的直链或支链烷基、碱金属或碱土金属原子。

R₃＝氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团可含杂原子，并可由一个或多个杂原子，最好是卤素原子取代。

R₄＝氢原子、1-4碳原子的直链或支链烷基。

化学式（Ⅰ）的产品是已知的，并用作杀真菌剂（EP0153284和US4994447和4888330）。R₁、R₂和R₄是氢原子而R₃是乙基的这种产品就是ampropylfos。

在上述专利中描述的这些产品的生产方法还不能应用于工业上生产这类产品，尤其是高温高压，反应时间很长的氢化催化法生产这些产品更是如此。

本发明的目的在于以比先前描述的生产方法更经济地得到这些化合物。

本发明的另一目的是以比已知的条件温和得多的水解条件、尤其反应时间也短得多，来生产化学式（Ⅰ）的化合物。

此外，本发明的第三个目的是利用一种能较好控制含水或气体流出物的方法。

最后，本发明另一个目的是提供具有产率高、纯度好的化学式（Ⅰ）的化合物。

1、氨基链烷膦酸或其酯和盐（R，S）1的制备方法经过三步（酸）或四步（酯，盐），其步骤如下图所示：

R₅＝R₁和/或R₂、或碱金属原子，最好是Na或K，n＝1或2。

反应a）是伯胺与羰基衍生物（或羰基衍生物的保护形式，也就是说醛缩醇、半醛缩醇或二氧戊环，为生成羰基，它适于在酸性介质中进行反应）之间进行的，它可按下图描述：

在比如丙醛之类的醛与特丁基胺之类的伯胺之间的反应是在环己烷中于室温下（20℃）进行的。得到相应的亚胺例如特丁基丙亚胺，这种亚胺只是中间化合物，这样人们可以不用任何辅助处理就进入下面的反应步骤（步骤b），但这样得到的杂质比率高。蒸馏的亚胺得到选择性比较好，但在这种情况下，蒸馏会损失很大一部分（30%）含成的亚胺。

在有机溶剂介质中进行步骤a）时，可以很容易倾析生成的水，而水是造成杂质率高的原因。

使用诸如环己烷的溶剂，除去95%这种生成水，而使用二氯甲烷只能除去61%生成的水、甲苯为83%，甲苯-苏打混合物为93%。

可用共沸蒸馏除去剩余的水，但要在亚胺降解的这一温度（环己烷为80℃）下进行。最好在环乙烷溶液中用简单的倾析生成水的方法实施。

按a）得到的亚胺对二烷基亚磷酸盐的缩合步骤b）描述如下：

其步骤a）和b）是在有机溶剂中实施的，如环己烷、二氯甲烷或甲苯。将步骤a）得到的亚胺有机溶液倒入纯二烷基亚磷酸盐，或它本身为有机溶液。

所得二酯水解与所得二酸沉淀的步骤c）按下图进行：

在步骤b）以后得到的二酯化合物可以如此分离和使用。然而，作为杀真菌剂有很大意义的化合物是酸和盐，即其R₁和/或R₂选自于碱金属或碱土金属的化合物。由于所涉及的酸或者作为某种酸，或者作为制得盐的中间物都是有利的，所以实际上总是在实施其水解步骤之后接着进行所得亚磷酸的沉淀。

水解c）条件比前面描述的要更温合，事实上，人们已经知道酸解1-氨基链烷膦酸二酯这个步骤的基本反应，但要使用溴氢酸，在一定压力下而温度为175-180℃，反应48小时。

本发明使用每摩尔二酯为2-5当量的硫酸，在大气压下，温度120-140℃;可进行水解达几小时（4-6小时）。

在这些条件下，两个酸性官能团被释放如同重新给出NH₂的伯胺。如果把温度调到更低，例如80℃左右，制得R₄不是氢原子的化合物是可能的。在这种情况下，只生成两个酸性官能团。

在步骤c）制得的二酸的成盐酯化作用的可能步骤d）描述如下：

其中R₅＝R₁和/或R₂，最好是Na或K，n＝1或2，当n＝1时，其中一个R₅是氢原子。

下面实施例非限制性地说明了本发明。