[发明专利]疏水晶态二氧化硅分子筛的制备方法

说明书

本发明是一种疏水晶态二氧化硅分子筛制备方法。

目前已有的A型、X型、Y型沸石分子筛以及丝光沸石分子筛的化学组成都是硅一铝酸盐，该种结构的带负电阴离子硅铝骨架与可交换阳离子的正电荷处于电荷平衡，它们对水的吸附能力通常高于对有机物的吸附，它们是属于亲水性的。因此，上述类型的分子筛作为吸附剂难以用于从水中或混有大量水汽的混合气体中分离出有机物或其它分子。美国专利4061.724曾首次报导了具有疏水性质的晶态二氧化硅高聚物（称之为Silicalite-Ⅰ）的合成，次年美国专利4073.865又报导了Silicalite-Ⅰ的合成新方法，两者都是以季胺碱为结构导向剂，前者加入二氧化硅、氧化钠及水，后者再加入氟离子。这些方法都需要使用季胺碱。为了提高合成产物的疏水性质，上述方法中使用了含铝量很低的高纯度硅原料（如白炭黑、硅溶胶等），或者添加氟离子。季胺碱、高纯度氧化硅原料价格昂贵，而氟离子的引入又导至严重的环境污染，因此现有的合成方法实现工业化生产是困难的。

本发明的目的是制备价廉，生产过程中无严重环境污染、具有工业生产价值的疏水晶态二氧化硅分子筛。

本发明的分子筛制备时先将含二氧化硅的原料按配比与水混合，当使用硅酸钠或水玻璃为原料时按M₂O与SiO₂的配比所要求的碱度，加适量的酸（可以用硫酸），当使用硅溶胶或白炭黑为原料时则按M₂O与SiO₂的配比所要求的碱度加适量的碱（可以用氢氧化钠），将它们均匀混合，按配比要求加入结构导向剂Q混合，搅拌均匀后倒入不锈钢耐压反应釜，在100-220℃温度范围内反应5小时至10天，恒温反应时温度精度要求控制在±1℃范围，反应结束后将反应釜迅速冷却，反应产物用蒸馏水或稀酸洗涤至溶液PH＝8-11，过滤，烘干。原粉或加入粘结剂成形后的产物在马福炉或管式电炉中焙烧，活化。反应过程中所用的结构导向剂Q为烷基胺：（R）NH₂、（R₁R₂）NH、（R₁R₂R₃）N，烷基二胺：H₂N（R）NH₂，醇胺：ROHNH，吡咯烷：，其中R，R₁，R₂，R₃是C₁至C₈的烷基，例如：正丙胺，CH₃CH₂CH₂NH₂，正丁胺;CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂，甲丙胺CH₃CH₂CH₂NHCH₃，乙丙胺;CH₃CH₂NHCH₂CH₂CH₃;三甲胺：（CH₃）₃N，二甲丙胺：（CH₃）₂NCH₂CH₂CH₃;甲醇胺：CH₂OHNH，乙醇胺：CH₃CH₂OHNH，合成所用的含二氧化硅原料是硅酸钠（如水玻璃），硅溶胶和无定形二氧化硅（如白炭黑）。合成反应的配比（摩尔比）为：

结构导向剂Q：  0.1-2

M^{+₂O： 0-0.5}

S₁O₂： 1

H₂O： 8-40

M⁺通常为产生游离碱性的1价碱金属阳离子，如K⁺、Na⁺等。

反应时间的长短取决于所用结构导向剂的种类、反应物的配比以及反应温度。

反应产物分子筛原粉或与粘结剂成型后的分子筛必须经过活化处理才有优良的疏水功能，活化是在马福炉或管式电炉中焙烧，活化温度为500-800℃，活化时间为2-100小时，温度高活化时间可以短些，温度低活化时间可偏长。活化时始终保持炉内有适量的水蒸汽，以得到优良疏水性能的分子筛。