[发明专利]稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用，更确切的说，本发明涉及底面间距高达65×10^-10米，层间距高达45×10^-10米的稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用。

在现有技术中层柱粘土微球催化剂是指由含有层柱粘土的活性组分、担体及粘结剂，按特定方法制成的微球状催化剂，而层柱粘土一般是指用交联剂插入可膨胀的粘土层中间，经焙烧交联剂形成柱子，支撑开该粘土的两个相邻的2∶1粘土层，从而形成具有固定孔隙结构、比表面、酸性和催化活性的催化材料。实际应用中要求其具有稳定的大孔结构或高结晶度结构。在X光衍射图中，通常用001面衍射峰的值d001表示底面间距，底面间距减去层厚表示层间距，即被撑开的距离，用001面衍射峰的强度表示结晶好坏程度，即交联反应程度。为获得高活性催化剂，力求获得稳定大孔和高结晶度的层柱粘土，从而获得大的d001数值和高的衍射强度，这已成为交联反应中不断追逐的目标。

然而，迄今为止，现有技术中尚未见稳定大孔和高结晶度层柱粘土及层柱粘土微球催化剂的报导。

自1976年以来，层柱蒙皂石粘土材料已被广泛研究，但其底面间距最高不超过30×10^-10米，层间距最高不超过21×10^-10米，而且其水热稳定性差，800℃水热处理17小时后，随着结构破坏，层间距消失，其比表面、孔体积、酸性及催化活性均相应消失，因此，至今未能制成微球催化剂产品（参见US4176090;US4248739;US4367163;US4637992;Cuan Jingjie等人，Proc 9th Intern.Congl.Catal Voll，P104-111，1988;occelli，Mi I，I&EC，Prod res & Dev 22 P553 1983）。

1985年以来，研制的层柱累托石粘土产品，虽具有优异的水热稳定性，在800℃水热处理17小时后，其底面间距、层间距基本保持不变，但其底面间距仅为29×10^-10米，累托石层厚为19.6×10^-10，由底面间距减去层厚所得的层间距小于10×10^-10米，而且该产品结晶度不高（US4757040）。

由于现有技术中层柱粘土产品的层间距和结晶度均不够大，由此产品制成的微球催化剂其孔体积、比表面、酸性及催化活性均比较低。例如，1987年由层柱累托石制得的微球催化剂，其新鲜固体样品比表面仅为126米²/克，孔体积为0.13毫升/克，轻油微反初活性56，800℃水热减活17小时后，稳定的微反活性只有42，尚不能满足包括催化裂化在内的正碳离子反应过程的要求[参见CN87104718;Cuan Jingjie等人，Proc，Intermcongl and exhib on Petrol，refining and Petrochem，Processing，Beijing.P.R.China（1991）]。

关于层柱粘土产品的制备方法，至今还未发现用导向剂制备稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂的有效方法。在现有技术中，通常采用未改性的聚合羟基氯化铝作交联剂，其分子式为（Al₁₃O₄（OH）₂₄（H₂O）₁₂）⁺］，它在27Al核磁谱图上63±0.5PPm的位置有特征峰，直接使用该交联剂制备层柱微球催化剂存在如下问题。

（1）层间距小，不超过10×10^-10米，因为（Al₁₃O₄（OH）₂₄（H₂O）₁₂）]⁺⁷只能形成单柱结构（US4176090;US4757040）。虽然曾有过用加入聚乙烯醇扩孔的报导（kenzi Suzuki等人，clays and clay Mineral Vol，36，No2，P147-152，1988），但由于没有合适的制备和焙烧工艺，该方法所得产品在650℃焙烧后层间距消失，无法得到长程有序的层柱结构，因此，难以制得稳定大孔和高结晶度层柱粘土产品。